利用猪粪浆中的可再生氨实现生物气可持续升级：微生物电解槽与疏水膜技术的结合

《Renewable Energy》：Sustainable biogas upgrading using renewable ammonia from pig slurry: integration of microbial electrolysis cells and hydrophobic membrane technology

　　

摘要

为提升甲烷浓度并满足并网标准，需要对沼气进行升级处理。传统的吸收剂如单乙醇胺和合成氨水虽能高效去除二氧化碳，但成本高昂、再生过程耗能且依赖不可再生资源。本研究提出一种集成方法，先将微生物电解池中的猪粪浆液中的铵回收，再将其作为二氧化碳吸收剂用于中空纤维膜接触器中。在不同气液比和吸收剂浓度下，将回收的铵与水、单乙醇胺及合成氨水进行对比测试。结果显示，水仅能使甲烷浓度提升约80%，而单乙醇胺和合成氨水可将二氧化碳去除率超过90%；利用微生物电解池得到的铵则可使甲烷浓度超过95%，二氧化碳去除率低于2%，展现出作为可再生吸收剂的潜力。这种双重利用方式提升了沼气升级的经济性与环境可持续性，使得微生物电解池产生的铵成为传统吸收剂的可行替代品。

引言

沼气是一种通过有机物厌氧分解产生的可再生能源，可作为发电、供暖及生物燃料的优质替代品。不过，其成分以甲烷（60-70%）和二氧化碳（30-40%）为主，需经过净化处理以提高质量，使其达到生物甲烷的标准（沼气中甲烷含量超过90%）。

为了将沼气用于车辆燃料或注入天然气网络等用途，必须对其进行处理，提高甲烷含量，从而得到生物甲烷。这一升级过程主要包括两个步骤：首先是对沼气进行净化，去除其中的氨、氮气、硅氧烷、挥发性有机化合物以及硫化氢等杂质[1]、[2]；其次是去除二氧化碳，以提高沼气的热值[3]。虽然净化过程通常能耗较低，多采用活性炭过滤或生物过滤技术，但二氧化碳去除过程则需要更多能量，尤其是采用溶剂洗涤或深冷分离技术时。目前常用的技术包括溶剂洗涤、吸附法、深冷分离、加氢处理以及膜分离技术[4]。溶剂洗涤或液体吸收法依靠物理或化学吸收原理，通过气液直接接触实现分离，但存在诸多挑战。水或有机溶剂等物理吸收剂是利用二氧化碳和硫化氢的溶解度高于甲烷这一特性来实现的[5]。

然而，溶剂再生过程中会因硫元素积累而受到影响，因此需要先去除硫化氢[6]，同时还会出现泡沫问题，影响气液间的物质传递，这类问题可通过添加消泡剂来解决，但会增加运营成本[7]。化学吸收剂如碱溶液和醇胺类物质则能与二氧化碳反应生成可溶性化合物[8]。

吸附法则是利用活性炭或硅胶等材料的选择性，根据其表面积、二氧化碳与甲烷的选择性以及吸附能力来捕获二氧化碳而非甲烷[5]。深冷分离法则通过极低的温度和高压条件来实现二氧化碳与甲烷的分离[9]。加氢处理则可以通过萨巴蒂尔反应在高温高压条件下化学去除二氧化碳，也可通过氢辅助生物转化、发酵还原、微生物电化学利用以及微藻捕集二氧化碳等方式实现[10]、[11]、[12]、[13]。

基于膜的技术则利用半透膜的选择性，让特定气体成分（如甲烷）无法透过，而其他气体（如二氧化碳）则可根据分子大小透过膜。这类技术具有安全性高、可规模化生产、操作维护简单、灵活性强以及无需使用化学试剂等优点[14]。不过，为防止膜性能下降和堵塞，可能需要频繁更换膜或对膜进行预处理，尤其是去除硫化氢[5]。中空纤维膜接触器在分离沼气中的二氧化碳的同时保留甲烷方面表现尤为出色，它结合了膜分离与液体吸收两种技术，能够实现高效的气体传递且吸收剂损失极少[15]。与传统吸收塔不同，中空纤维膜接触器利用疏水性多孔膜实现气液两相的非接触式传递，既可通过扩散作用也可通过化学吸收实现物质传递[16]，其质量传递效率远高于传统吸收塔（1600–3200 m²·m^-3），而传统吸收塔的效率仅为200–900 m²·m^-3 [17]。质量传递受浓度梯度驱动，而选择性则主要取决于溶剂的性质[18]，这决定了吸收过程是属于化学吸收、物理吸收还是两者兼有，进而影响最终的效率与成本。

总体而言，水等物理吸收剂的二氧化碳溶解度较低，限制了其应用效果。而氨水、单乙醇胺等化学吸收剂虽然效率更高，但需要后续的再生处理，这会增加整体运营成本[19]。此外，单乙醇胺和氨水的生产成本较高，再生过程需要大量能源，且依赖不可再生资源，这也给其应用带来了诸多难题。

可从富含氮的废弃物中回收可再生的氨溶液，这些废弃物包括废水、动物粪便以及厌氧消化产物[20]、[21]、[22]。循环经济理念要求采用相关技术来回收这些废弃物中的资源[23]。通常首先会对废弃物进行机械分离，得到浓缩液和澄清液，以便进一步处理[24]。澄清液或“液体”部分可通过成熟的工艺来分离和回收氨氮与磷元素，比如萃取/吸收法[25]、利用选择性屏障的膜分离技术[26]或磷酸铵镁沉淀法[27]。固体部分则可通过堆肥处理来稳定化[28]，或通过太阳能烘干来降低水分含量[25]。

除了传统的营养元素回收技术外，生物电化学系统也逐渐成为从废弃物中回收多种资源的有效手段。生物电化学系统既可以单独使用，也可以与其他技术结合使用，比如与厌氧消化技术结合，从而在回收营养元素的同时获取能源或其他化合物[20]、[21]。

以往的研究多探讨过单乙醇胺以及合成氨溶液在沼气升级中的应用[16]、[29]，而可再生氨的生产则通过离子交换膜[30]、真空膜蒸馏技术[31]、[32]以及空气萃取法[33]等途径进行研究。在本研究中，我们评估了通过生物电化学工艺制备的可再生氨溶液在HFMC系统中用于沼气升级的效果。微生物电解池可以通过阳极微生物氧化作用，在外加电场的作用下促使离子通过选择性膜迁移，从而从猪粪浆液、厌氧消化产物[21]、[22]或废水污泥[34]中回收铵元素。随后，铵元素会在阴极液中富集，可被转化为磷酸铵镁或硫酸铵加以回收[21]、[34]。

此外，大多数研究都使用合成气体混合物来模拟沼气成分[31]、[32]，但这会影响研究结果在真实沼气条件下的适用性。因此，本研究中同时使用了实验室规模的合成沼气以及来自工业源的真实沼气进行测试。

综上，本研究的目的是评估在合成沼气和真实沼气条件下，利用HFMC以及通过微生物电解池处理猪粪浆液所得的可再生氨溶液作为二氧化碳吸收剂进行沼气升级的效果，并将其与传统吸收剂在二氧化碳去除效率方面进行比较，以此寻找更可持续且更具成本效益的替代方案。

章节节选

可再生氨回收系统的构建及氨溶液浓度

该可再生氨溶液回收系统为一个实验室规模的三室微生物电解池结构（见图1），每个室的容积为600毫升。关于该微生物电解池系统及其组件的详细信息，请参阅补充材料。

该微生物电解池在实验室的受控环境下连续运行了290天，输入的原料为从厌氧消化产物中提取的液体。这些厌氧消化产物来自一个实验室规模的温和型反应器，其进料为猪粪浆液。这些厌氧消化产物的成分如下

可再生氨回收系统的性能及氨溶液浓度

尽管厌氧消化产物的成分存在差异，该微生物电解池仍能产生平均电流密度为0.63 ± 1.48 A m^-2的电流（见补充材料中的图S1a），这一数值虽低于经过优化的微生物电解池的电流密度，但考虑到厌氧消化产物体系较为复杂，电极易被污染、存在多种竞争反应路径以及离子强度较高，这些因素都会限制电子的传递[37]。虽然在整个实验期间电化学活性都保持稳定，但电流密度却存在较大的波动，这一现象凸显出系统运行稳定性对于

结论

经过290天的长期运行，该微生物电解池证明了从厌氧消化产物中回收氮元素在技术上是可行的，不过要实现稳定的运行效果，还需要对pH值和流体流动条件进行优化。成功将回收的富含氨的溶液作为吸收剂，用于基于膜的沼气升级处理中。

在气液比为0.5的情况下，水基吸收法可使甲烷浓度提升至76%，若再增加一个膜组件或对沼气进行循环处理，甲烷浓度可进一步提升至80%；不过，这些处理方式都无法使沼气达到生物甲烷的注入标准

作者贡献说明

Joan Noguerol：负责文章的撰写、审阅与编辑工作，参与方法设计、实验研究、数据分析、概念构思等工作。Miriam Cerrillo：同样负责文章的撰写、审阅与编辑工作，还参与可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析及概念构思等工作。Miguel Moreno：负责文章初稿的撰写，参与实验研究及数据分析工作。Victor Riau：负责文章的审阅与编辑工作，同时承担项目监督、管理职责，还参与方法设计、资金申请以及概念构思等工作。August Bonmatí：负责文章的审阅与编辑工作，同时承担项目监督职责

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

5. 致谢

本研究得到了西班牙经济与竞争力部（项目编号为PID2023-147405OR-I00和PID2020-118830RR-I00）以及欧盟委员会（资助协议编号为101112708）的支持。同时，我们也感谢CERCA计划以及由加泰罗尼亚自治区政府支持的生物系统可持续发展综合研究小组（编号为2021 SGR 01568）所提供的支持。

Miguel Moreno|Víctor Riau|Joan Noguerol|Miriam Cerrillo|August Bonmatí

IRTA农业食品研究与技术研究所，生物系统可持续发展项目。地址：西班牙巴塞罗那卡尔德斯德蒙布伊，E08140，托雷马里蒙