用于地表水处理的、具有分层结构抗污杀菌界面的高渗透性反渗透膜

《Separation and Purification Technology》：High-permeability reverse osmosis membranes with a sequentially constructed antifouling and bactericidal interface for surface water treatment

　　

摘要

在地表水处理中，膜污染尤其是由微生物和有机污染物引发的污染，会严重限制反渗透膜的效率和使用寿命。本研究利用商用反渗透膜的天然羧基，采用依次共价后修饰策略，制备出一种具有双重防护功能的新型反渗透膜。具体而言，通过酰胺化和环氧开环反应，将磺胍和聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸磺丁胺酯）依次固定在聚酰胺层上，其中磺胍具有杀菌作用，而聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸磺丁胺酯）则具有抗污作用。得益于这种界面结构，所制得的ROSP膜的水通量比原始膜高出2.4倍，达到34.04 L·m^?2·h^?1，同时仍能保持98.47%的高钠离子截留率。此外，在11小时的循环污染过滤测试中，ROSP膜的不可逆污染率低于8.27%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率超过99%，并且其耐氯浓度可提升42.9%，达到10,000 ppm·h。更为重要的是，在使用真实地表水进行144小时连续过滤时，ROSP膜仍能保持稳定的分离性能，对原生微生物的杀菌效率为92.63%。这项研究为开发可用于地表水处理的耐用反渗透膜提供了一种有效的共价表面修饰策略。

引言

反渗透技术通过海水淡化和废水净化，已成为缓解全球淡水短缺的主流技术[1]、[2]、[3]。然而，在对复杂原水进行高压过滤时，包括有机物、无机胶体以及微生物在内的多种污染物会迅速在膜表面积聚，从而导致持续的膜污染和生物膜形成，进而降低膜的渗透性并增加能耗[4]、[5]、[6]。尤其是生物污染，占反渗透膜总污染量的45%以上，因为残留的微生物会迅速在膜表面定殖并形成难以清除的生物膜[7]。虽然物理和化学清洗可以部分恢复膜的性能，但频繁清洗会增加运营成本，还可能对聚酰胺选择性层造成不可逆的损害[8]、[9]、[10]。因此，开发具有内在抗污和杀菌性能的耐用反渗透膜，对于实现长期稳定运行至关重要。

近年来，人们为减轻反渗透膜的污染问题付出了大量努力[11]、[12]。在现有的策略中，界面聚合过程中原位功能化处理和膜制备后的表面修饰是最常用的方法[13]、[14]。对于原位修饰，通常会将抗菌剂和抗污添加剂直接加入水相或有机相中，在界面聚合过程中赋予反渗透膜额外的功能[7]、[15]、[16]、[17]。不过，这些外部添加剂可能会干扰单体的扩散以及界面聚合的反应动力学，从而破坏聚酰胺选择性层的交联结构，影响膜的原有盐分截留性能[17]、[18]。相比之下，膜制备后的表面修饰则是一种更为直接有效的方法，通过调整膜表面的润湿性、电荷状态和化学功能，提高膜对有机污染和细菌附着的抵抗能力。更重要的是，由于这种修饰主要发生在膜表面，因此不会对聚酰胺层的内部结构造成太大影响，从而在保持膜原有分离性能的同时赋予其防护功能[19]、[20]。常见的膜制备后修饰方法包括表面涂层和表面接枝[21]。虽然表面涂层操作简单，但额外的功能层可能会增加水力阻力，而通过弱相互作用固定的涂层则可能缺乏长期的稳定性[22]。相反，共价接枝则通过化学键将功能基团牢固地固定在膜表面，从而提高其稳定性。不过，这种方法的实施取决于膜表面天然活性基团与功能分子之间的反应匹配度，这限制了可接枝分子的选择范围，也增加了构建多功能界面的难度[23]、[24]。因此，如何在反渗透膜表面构建兼具杀菌和抗污功能的双重防护界面，仍是开发高性能反渗透膜面临的重要挑战。

近年来，两性离子聚合物因其强大的界面水合能力而受到广泛关注[25]。这类聚合物的分子链同时含有阳离子和阴离子基团，能够通过静电水合作用与水强烈结合，在膜表面形成致密且稳定的水合层[26]、[27]。这一水合层可以减弱污染物与膜表面之间的非特异性相互作用，从而抑制有机污染物和微生物的初始附着[28]、[29]。然而，仅依靠水合层通常不具备直接的杀菌能力，因此难以长期有效防止残留微生物的增殖及后续生物膜的形成[7]、[30]。胍类化合物则具有良好的杀菌效果，因为其胍基团可以通过静电作用与细菌表面的负电荷成分结合，从而破坏细胞膜的完整性[31]、[32]。因此，将胍类化合物与两性离子聚合物稳定地结合在反渗透膜表面，有望提升膜对有机污染和生物污染的抵抗能力。

本研究基于磺胍和一种两性离子共聚物，采用依次共价后修饰策略，构建了一种具有双重防护功能的反渗透膜。如图1所示，磺胍作为杀菌基团，通过酰胺化反应共价固定在聚酰胺层上；而另一种含有环氧基团的两性离子共聚物——聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸磺丁胺酯），则被用作抗污组分，它通过其环氧基团与磺胍的残留氨基之间的开环反应被接枝到膜表面。如此形成的ROSP膜便具备了双重防护界面：外层的PGS层可通过强烈的静电水合作用形成稳定的水合层，抑制有机污染物和微生物的附着；而底层的磺胍层则具备杀菌功能。此外，PGS形成的表面水合层还有助于促进水的传输，进一步提升ROSP膜的耐氯性。这种依次修饰策略有望为保持商用反渗透膜的长效高性能运行提供实用方案。

章节节选

材料

甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基磺丙基甜菜碱甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、磺胍、牛血清白蛋白、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、2-(N-吗啉基)乙烷磺酸、N-羟基琥珀酰亚胺、六亚甲基四胺以及海藻酸钠，均购自中国上海的阿拉丁试剂有限公司。商业标准的反渗透膜（型号为RO1）、抗污反渗透膜

两性离子共聚物的聚合

如图2A所示，PGS是通过以SBMA和GMA为单体、以AIBN为引发剂的一步自由基共聚反应制得的。PGS的FTIR光谱（图2B）显示出了SBMA中的磺酸基团（1036 cm^?1）和季铵基团（962 cm^?1）的特征峰，以及GMA中的环氧基团（1254 cm^?1、910 cm^?1和850 cm^?1）的特征峰，这表明两种单体都已成功掺入PGS中。同时，CC双键峰的消失

结论

本研究通过依次接枝磺胍和聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸磺丁胺酯），开发出一种共价表面修饰策略，用于在商用反渗透膜上构建双重防护界面。外层的PGS层能够形成稳定的水合界面，有效抑制有机污染物和微生物的附着；而底层的磺胍层则具有接触杀菌功能。得益于这一双重防护界面，ROSP膜能够保持约29.68 LMH的水通量，同时还能保持较高的盐分截留率

作者贡献说明

胡大龙：数据整理、实验研究。曹丹：数据分析、论文初稿撰写。李瑞：数据整理。李新桐：实验研究。赵鹏：数据分析。于耀红：实验研究。李亚军：实验研究。王正江：指导工作、论文审阅与修改。傅润芳：论文审阅与修改、指导工作。刘功岩：概念设计、论文审阅与修改。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22378281、32401116）以及中国华能集团总部科技项目（编号：HNKJ25-H58、HNKJ24-H36）的支持。

Dalong Hu|Dan Cao|Rui Li|Xintong Li|Peng Zhao|Yaohong Yu|Yajuan Li|Zhengjiang Wang|Runfang Fu|Gongyan Liu

西安泰普瑞水处理与环境保护有限公司，中国西安710054，高效灵活燃煤发电与碳捕集利用与封存国家重点实验室