《Sustainable Materials and Technologies》：Synergizing physical repulsion and chemical eradication: A robust MOF-5/HGM/PPS superhydrophobic coating for marine anticorrosion and antifouling
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摘要微生物黏附与生物膜的形成对海洋工业、医疗保健及食品安全构成持续威胁，往往导致严重经济损失和结构损坏。虽然超疏水表面可通过形成空气层提供物理屏障，但其实际应用仍受限于自身的机械脆弱性；此外，一旦空气层不稳定，该表面便缺乏主动防御机制。在此，我们提出一种多策略仿生设计，通过将被动
摘要
微生物黏附与生物膜的形成对海洋工业、医疗保健及食品安全构成持续威胁，往往导致严重经济损失和结构损坏。虽然超疏水表面可通过形成空气层提供物理屏障，但其实际应用仍受限于自身的机械脆弱性；此外，一旦空气层不稳定，该表面便缺乏主动防御机制。在此，我们提出一种多策略仿生设计，通过将被动物理排斥与主动化学杀灭作用相结合，成功制备出具有高度稳定性的MOF-5/HGM/PPS复合涂层。通过调控化学惰性的聚苯硫醚基质中微米级空心玻璃微球与纳米级金属有机框架颗粒的层级比例，实现了多级分层粗糙结构的构建。优化后的表面展现出优异的超疏水性，静态水接触角达151.2°，滑动角仅为4±1°。更重要的是，PPS网络的热交联作用使其具备出色的机械与化学耐久性。即便经过50次砂纸打磨、极端pH条件下的长期暴露或180小时的腐蚀性盐雾测试，该涂层仍能保持近乎超疏水的完整性。电化学检测结果显示，该复合材料可将金属基底的腐蚀电流密度降低至1.406×10?? A·cm?2，腐蚀抑制效率高达99.994%。此外，MOF-5骨架持续释放的Zn2?离子具有强大的生化活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率超过99%，同时还能有效抑制小球藻的附着。这种结合稳定空气缓冲层与局部化学杀灭作用的双重防御策略，为在恶劣的海洋和临床环境中开发智能、长效的防护材料提供了新思路。
引言
微生物黏附及其后续形成的生物膜在海洋工业、医疗保健和食品加工领域引发了严重危害，不仅造成巨大的经济和社会损失，还直接威胁人类生命安全[1]、[2]、[3]。微生物在各种基底表面的黏附是生物膜形成的初始阶段[4]。当浮游细菌在界面定植并发展成成熟生物膜后，它们对抗生素和吞噬作用的抵抗力会显著增强，同时与基底的黏附力也会大大提高，进而引发严重的细菌感染和金属材料腐蚀[5]、[6]、[7]。因此，开发兼具低黏附性和高效抗菌能力的智能表面防护材料，已成为材料化学领域的重点研究方向[8]。
固体表面的润湿性是决定微生物最初黏附程度的关键物理因素[6]、[9]。受天然“荷叶效应”启发的超疏水表面（WCA＞150°，SA＜10°），由于其独特的微观/纳米级分层结构，能够在表面形成稳定的空气层[10]、[11]、[12]。这种空气缓冲效应能有效防止液体及其携带的微生物与固体表面直接接触，从而在物理层面显著抑制和延缓生物膜的形成[13]、[14]。尽管超疏水表面在防腐和抗黏附应用中展现出巨大潜力，但仅依靠物理疏水性往往难以实现长期保护，尤其是在空气层不稳定或表面遭受机械磨损时，其防护性能会大幅下降[15]。
因此，将活性抗菌成分融入超疏水表面，构建结合“物理排斥”与“化学杀灭”的协同防御系统，成为一种先进的策略[16]、[17]。Gayathri等人[18]通过将碳点与长链脂肪酸结合，在棉织物上制备出了具有紫外线抵抗力的超疏水抗菌涂层。Tan等人[19]则采用涂覆-蚀刻法，以季铵化壳聚糖和银作为抗菌剂，聚二甲基硅氧烷和二氧化钛作为疏水组分，制备出了用于油水分离的超疏水抗菌棉织物，该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率可达99%。此外，它还对重油和轻油都具有较高的分离效率，并且在强酸强碱环境下仍能保持优异的稳定性。Jiang等人[20]由3-巯基丙基三乙氧基硅烷合成出氟化共聚物，再以二氧化硅和二氧化钛作为填料，制备出了兼具抗菌、防污和自清洁功能的涂层。Maryana等人[21]首次将细菌纤维素与二氧化硅结合，制备出了基于蜂蜡的超疏水涂层。该涂层表现出优异的疏水性能，能有效防止水和高粘度液体的附着。这类材料不仅能有效阻挡水和各类液体的侵入，保持表面干燥清洁，还能抑制或杀死附着在表面的细菌和微生物，因此具有广阔的应用前景和未来发展潜力[22]、[23]、[24]。
金属有机框架作为一种由金属离子和有机配体构成的多孔晶体材料，因其极高的比表面积和可精确调控的化学功能位点，成为下一代抗菌材料的理想载体[25]、[26]、[27]。其中，经典的锌基金属有机框架MOF-5具有出色的热稳定性和化学可调性[28]。其释放的Zn2?离子能够有效破坏细菌细胞膜并干扰其生理代谢，展现出广谱抗菌潜力[29]、[30]。Xu等人[31]将经硅烷改性的MOF-5用作功能相容剂，通过增强界面结合力，显著提升了PBAT/PLA共混体系的机械强度和韧性。MOF-5释放的Zn2?使复合材料具备了出色的广谱抗菌性能和优异的阻水蒸气性能。Barthwal等人[32]开发出了经疏水化MOF-5纳米粒子改性的超疏水海绵，实现了高效油水分离与抗菌功能的结合。在该研究中，MOF-5不仅作为结构单元，为提升表面的拒水稳定性提供了所需的分层粗糙结构，还通过其金属中心释放的Zn2?以及接触杀灭机制，展现了出色的生物防护性能[33]。这种基于MOF的功能化策略为开发用于减轻海洋生物污染和环境修复的多功能防护涂层提供了重要的理论支持[34]。
在本研究中，高强度聚苯硫醚被用作基质树脂，其出色的化学和热稳定性为涂层提供了坚实的结构基础。通过合理引入微米级空心玻璃微球和F-MOF-5颗粒，借助喷涂工艺在基底表面构建出了具有分层多尺度粗糙结构的复合体系。经过十六烷基三甲氧基硅烷改性后，该涂层表现出优异的超疏水性，水接触角为151.2°，滑动角仅为4±1°。抗菌和抗藻附着试验表明，该涂层通过稳定的Cassie–Baxter空气层实现低黏附效果，再结合MOF-5的化学杀菌作用，能够对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和小球藻提供高效的协同防护。此外，该涂层在机械磨损、盐雾侵蚀以及酸碱浸泡等恶劣条件下仍能保持优异的耐久性和稳定性。
章节节选
材料
九水合硫化钠（Na?S·9H?O）购自上海广诺化工科技有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自上海中勤化学试剂有限公司；对二氯苯（C?H?Cl?）购自天津大茂化工有限公司；氢氧化钠（NaOH）购自上海沃凯生物技术有限公司；无水氯化锂（LiCl）购自成都科隆化学试剂厂；醋酸锌（Zn(CH?COO)?）和无水乙醇则由其他供应商提供。
MOF-5的表征
如图2(b)所示，通过X射线衍射技术初步分析了所合成MOF-5的晶体结构和相纯度。XRD图谱在2θ=6.8°、9.7°、13.8°、15.4°和17.8°处出现了尖锐且强度高的衍射峰，这些峰分别对应立方Zn?O(BDC)?框架的(200)、(220)、(400)、(420)和(440)晶面。这些高强度的衍射峰证实了MOF-5框架的成功构建[32]、[35]。
为进一步
结论
综上所述，通过多策略仿生设计，我们成功制备出了具有分层微/纳米结构表面的MOF-5/HGM/PPS复合涂层，为在复杂使用环境下的金属基底抵御生物污损和化学腐蚀提供了高效的协同防护方案。通过精确调控HGM与MOF-5的质量比，并充分利用PPS优异的结合能力和化学稳定性，该复合材料形成了结构紧凑且层次分明的多尺度结构。
CRediT作者贡献说明
徐猛：软件应用、方法设计、概念构思、初稿撰写。王宇：实验资源提供。魏朗：实验资源提供。何思敏：实验资源提供、实验研究。郭瑞斌：项目指导、实验资源提供。刘妮娟：项目指导、实验资源提供。莫尊利：实验资源提供、资金申请、论文审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22365027）、甘肃省高校产业支撑计划项目（编号：2023CYZC-12）以及甘肃省重点研发计划项目（编号：20YF3GA022）的支持。
Meng Xu|Yu Wang|Lang Wei|Simin He|Ruibin Guo|Nijuan Liu|Zunli Mo
中国教育部生态环境相关聚合物材料重点实验室、甘肃军民融合先进结构材料研究中心、西北师范大学化学与化工学院，兰州730070，中国
