一种被忽视的树脂组合物能够有效捕获和释放包括挑战性短链结构在内的多种PFAS

《Water Research》：An overlooked resin composition effectively captures and releases various PFAS including challenging short-chain structures

　　

通过吸附从水中捕获全氟和多氟烷基物质（PFAS）仍然至关重要且具有挑战性，因为缺乏具有高亲和力、能够覆盖广泛结构多样性的有效吸附剂，特别是高度迁移的短链PFAS。这一局限性也挑战了PFAS被动采样器的性能。在此，研究人员报告了一种自制的阴离子交换树脂，具有聚苯乙烯和三乙胺结构（PS-NEt₃⁺），该树脂在捕获和释放PFAS方面非常有效。在多种基质中，PS-NEt₃⁺在捕获各种传统和新兴PFAS方面优于商业基准，在存在无机竞争物的情况下，尤其对短链PFAS表现出高亲和力（>85%的摄取量）。在同时存在无机和有机竞争物的高污染场景中，PS-NEt₃⁺在低吸附剂剂量（30 mg/L）下对广谱PFAS（包括未知结构）也表现出优越的摄取量。PS-NEt₃⁺与一种商业树脂的75/25混合物进一步提高了对USEPA方法1633中40种PFAS分析物的捕获能力。当用含有乙酸铵的甲醇洗脱时，该混合物实现了97%的中位再生回收率。该混合物对PFAS的高亲和力和选择性使其成为被动采样器的理想接收相，克服了以往被动采样研究中持续存在的摄取有限和吸附剂早期突破的挑战。此外，尽管以往研究认为具有长链或不对称胺的树脂在PFAS捕获方面更优越，但PS-NEt₃⁺出人意料的高性能挑战了这一普遍假设，并为PFAS吸附剂选择开辟了新途径。

**论文解读：基于PS-NEt₃⁺树脂的PFAS高效捕获与释放策略及其在被动采样中的应用**

**研究背景与问题**
全氟和多氟烷基物质（PFAS）在全球饮用水、地表水和地下水中广泛检出，其监测需求日益增长。被动采样技术可提供时间加权平均浓度，以低成本长期追踪污染状况，但传统被动采样器接收相（如亲水亲脂平衡聚合物HLB和弱阴离子交换树脂WAX）对PFAS选择性低，易饱和，尤其对短链PFAS（碳数≤6）捕获能力不足。现有阴离子交换树脂（AER）虽能有效吸附疏水性长链PFAS，但对亲水短链PFAS亲和力有限，且在高浓度竞争物（如无机阴离子、溶解性有机物DOC）存在下性能下降。此外，PFAS从负载吸附剂中的高效释放（洗脱）是定量分析的关键，现有方法回收率低或需大量溶剂和长时间接触。因此，亟需开发一种对宽谱PFAS（包括短链和未知结构）具有高选择性、易于洗脱的吸附剂，以提升被动采样性能。

**研究内容与意义**
本研究合成了一种自制的季铵基阴离子交换树脂PS-NEt₃⁺（聚苯乙烯骨架接三乙胺侧链），系统评估其作为被动采样器接收相的潜力。与四种商业吸附剂（GAC、PFA694E、WAX、HLB）相比，PS-NEt₃⁺在多种环境基质（超纯水、河水、地下水）和污染基质（废水影响河水和AFFF污染河水）中，以低剂量（25–60 mg/L）实现了对传统和新兴PFAS（包括短链结构）的高效捕获（>85%摄取）。进一步将PS-NEt₃⁺与商业树脂PFA694E按75:25混合，可弥补单一树脂对极端短链PFAS的捕获不足，使40种PFAS分析物（USEPA方法1633）的捕获率中位数达90%以上。优化洗脱方案（100%甲醇+4%乙酸铵，分三次各2 mL）实现了97%的中位回收率。该混合物在环境基质中验证了优异性能，克服了以往被动采样中吸附剂早期突破和灵敏度低的局限性。此外，PS-NEt₃⁺的高性能挑战了“长链或不对称胺树脂更优”的传统观点，为PFAS吸附剂选择开辟了新途径。论文发表在《Water Research》。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键方法：（1）合成自制阴离子交换树脂PS-NEt₃⁺（聚苯乙烯-三乙胺结构）；（2）在多种水基质中进行吸附剂筛选实验，包括超纯水、环境河水（Charlotte市附近）、地下水，以及两种污染基质（废水影响河水和AFFF事故污染河水，样本来源明确）；（3）通过总氧化前体物（TOP）测定评估未知PFAS的总摄取；（4）采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）定量PFAS浓度；（5）优化洗脱条件，考察不同溶剂（甲醇、1-丁醇）、添加剂（NH₄OH、NH₄Ac）、溶剂比例和体积对PFAS回收率的影响；（6）应用外部传质模型拟合吸附动力学。

**研究结果**

**3.1.1 PFAS uptake by PS-NEt₃⁺ compared to commercial benchmarks**
在超纯水、环境河水和地下水中，以60 mg/L剂量测试，PS-NEt₃⁺、PFA694E和WAX对多种PFAS的捕获率均较高（中位数92%–97%），而GAC和HLB对短链PFAS捕获效率低。在环境河水和地下水中，PS-NEt₃⁺对短链PFAS（NCF≤6）表现出最高亲和力（85%–99%），尤其对最亲水的PFBA（全氟丁酸）捕获率达77%–85%，归因于其在整个pH范围内的正表面电荷（pH 3–12），强化了离子交换作用。PFA694E在河水中表现良好，但在地下水中受高浓度无机阴离子竞争而下降；WAX在pH≈8时表面带负电，对短链PFAS（如PFBA、PFPeA）捕获率仅17%–46%。长链PFAS（NCF>8）由于疏水性强，在大颗粒树脂（PS-NEt₃⁺、PFA694E、GAC）中受扩散限制，捕获率低于小颗粒树脂（HLB、WAX）。

**3.1.2 Sorbent performance in the worst-case scenarios**
在两种污染基质（废水影响河水和AFFF污染河水）中，以30 mg/L剂量测试，PS-NEt₃⁺表现出最高的捕获效率（中位数92%和90%），其次为PFA694E（68%和68%）和WAX（70%和52%）。WAX性能下降最显著，因其阴离子交换容量小、粒径小，表面位点被高浓度竞争物严重堵塞。TOP测定结果显示，PS-NEt₃⁺对未知PFAS前体物的总捕获率也达82%–84%。无机阴离子（包括高亲和力硫酸根）在吸附后浓度变化极小，表明PFAS优先占据树脂位点；DOC部分被去除，但PS-NEt₃⁺和PFA694E对PFAS的捕获率（65%–100%）远高于DOC去除率（48%–65%）。短链PFCA和FTSA（NCF≤4）受DOC竞争影响更大，PS-NEt₃⁺对其捕获率较低（12%–75%），而PFA694E因粒径大、容量高，对这类化合物的捕获更好。因此，推荐混合使用PS-NEt₃⁺和PFA694E以实现广谱捕获。

**3.1.3 Optimizing the sorbent mixture**
在超纯水中测试不同混合比例（PS-NEt₃⁺/PFA694E：15:85至85:15），发现随PS-NEt₃⁺比例增加，PFAS捕获率中位数从74%升至99%。75:25比例表现出最佳性能（捕获率65%–100%），且重复性高，被选为后续测试的接收相。

**3.1.4 Uptake kinetics**
在地下水中的动力学实验表明，外部传质模型（膜扩散）拟合优于内部传质模型，说明扩散层控制传质。PS-NEt₃⁺对大多数PFAS的摄取速率快于PFA694E，部分归因于其更小的粒径。WAX初期摄取快，但3天后对短链PFAS（PFBA、PFPeA）出现解吸，表明其易受疏水性更强的PFAS竞争。7天后，PS-NEt₃⁺对短链PFAS的捕获率最高（79%–97%），再次凸显其抗基质干扰的优势。

**3.2 Optimize PFAS elution**
通过比较不同溶剂和添加剂，发现4% NH₄Ac（乙酸铵）在甲醇中作为洗脱液效果最佳（中位回收率92%），远优于NH₄OH（50%）。NH₄Ac提供高离子强度，乙酸根离子有效置换吸附的PFAS；而NH₄OH仅使PFA694E带负电释放PFAS，但对恒正电荷的PS-NEt₃⁺无效。100%甲醇+4% NH₄Ac在6 mL体积（分三次2 mL）下实现了中位回收率112%，满足定量要求。与WAX采用EPA方法1633洗脱（1% NH₄OH甲醇）相比，混合物洗脱对短链PFAS回收率更高（中位90% vs 87%），长链PFAS则相反（86% vs 102%），符合离子交换与疏水作用的不同机制。

**3.3.1 In the contaminated matrix**
在废水影响河水中，75/25混合物对PFPeA和4:2 FTSA的捕获率（52%和53%）显著高于纯PS-NEt₃⁺（12%和14%）和纯PFA694E（31%和46%），PFBA捕获率提升至32%。整体捕获率中位数达90%，优于纯树脂。洗脱后中位回收率86%，其中85%的PFAS结构回收率在73%–108%之间。

**3.3.2 In ambient water with a broader range of PFAS structures**
在环境河水中扩展测试40种PFAS（包括FASA、FASE、FTCA、PFEA等），混合物捕获率中位数84%，高于PFA694E的62%。对短链PFAS（NCF≤6）的捕获率（21%–97%）明显优于PFA694E（3.5%–74%）。洗脱回收率中位数97%，30种PFAS回收率在59%–128%之间，但长链PFSA（如PFOS、PFDS）和部分多氟化合物回收率较低（<64%），归因于其强亲和力。

**3.4 Implications in sorbent applications**
本研究表明，PS-NEt₃⁺及其混合物在低剂量（25–60 mg/L）下对宽谱PFAS（包括短链和未知前体物）具有高捕获能力，且抗有机/无机竞争物干扰，解决了被动采样中早期饱和和灵敏度低的问题。该混合物可作为SPE柱填料改进分析方法，也可用于水处理延长树脂寿命。后续需验证被动采样器配置下的性能。

**3.5 Implications in sorbent synthesis**
以往研究认为长链胺（如三丁胺）或不对称胺树脂优于短链胺（如三乙胺）树脂，但本研究中对称的PS-NEt₃⁺（三乙胺）性能与PFA694E相当甚至更优，挑战了这一传统观点，拓宽了PFAS选择性AER的官能团选择范围。

**结论部分翻译**
• 季铵盐吸附剂PS-NEt₃⁺在环境基质和高度污染条件下表现与最佳商业基准PFA694E相当或更优，对宽谱PFAS（包括挑战性短链PFAS和未识别结构）具有高亲和力。
• 75% PS-NEt₃⁺与25% PFA694E的混合物在环境基质和高度污染基质中对宽谱PFAS的捕获能力优于纯PFA694E和纯PS-NEt₃⁺。
• WAX和HLB（被动采样器中常用接收相）在多种基质中性能均不如PS-NEt₃⁺和PFA694E。
• 使用100%甲醇+4% NH₄Ac的洗脱方案可有效从环境基质和高度污染基质中的混合物中释放PFAS，实现捕获PFAS的准确定量及混合物重复使用。