不同环境因素下紫外老化对聚氯乙烯微塑料中邻苯二甲酸酯（DnBP和DEHP）浸出行为的影响

《Microplastics》：Impact of Ultraviolet Aging Under Different Environmental Factors on the Leaching Behavior of Phthalate Esters (DnBP and DEHP) from Polyvinyl Chloride Microplastic

　　

由于微塑料在水生环境中作为内分泌干扰添加剂的普遍载体，理解其浸出动力学至关重要。本研究系统调查了紫外（UV）老化对不同环境条件下聚氯乙烯（PVC）微塑料中邻苯二甲酸酯（二正丁基邻苯二甲酸酯[DnBP]和二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯[DEHP]）释放行为的影响及其潜在机制。动力学分析和实验结果表明，UV照射下增塑剂的释放由增塑剂的光化学稳定性与微塑料老化之间的动态竞争驱动：光不稳定的DnBP的表观累积量随照射时间增加而下降。相反，光稳定的DEHP在老化后期其释放量显著超过暗对照条件。此外，高度可变的环境因素在调节释放方面表现出显著选择性：高离子强度通过盐析和阳离子桥接效应抑制增塑剂释放，其中二价离子（Mg²⁺）对DEHP释放的抑制高达96%；反之，溶解态腐殖酸通过强疏水增溶作用导致DEHP释放激增13倍。综合多技术表征（包括SEM、FTIR、XRD和XPS）证实，UV诱导的老化——包括强烈的脱氯化氢反应、极性含氧官能团的显著增加以及结晶区的非晶化——从根本上瓦解了内部传质阻力，从而为内部增塑剂向外迁移创造了物理通道。最终，本研究强调，材料老化与复杂水化学条件之间的协同作用必须全面整合到长期生态风险评估和微塑料相关污染物实际环境归宿的预测中。

**论文解读：紫外老化与环境因素协同调控聚氯乙烯微塑料中邻苯二甲酸酯浸出行为的机制研究**

**研究背景与问题**

自20世纪50年代塑料广泛使用以来，全球塑料产量已激增至每年近4亿吨，但仅有9%的废塑料被回收，其余大量进入环境，形成微塑料（MPs）污染。微塑料因其微小尺寸和巨大比表面积，不仅作为外源污染物（如有机污染物和重金属）的载体，其本身也是内源性污染源——商业塑料中普遍添加邻苯二甲酸酯（PAEs）等功能性添加剂，这些物质多为强效内分泌干扰物。其中，二正丁基邻苯二甲酸酯（DnBP）和二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯（DEHP）是聚氯乙烯（PVC）产品中最常用的增塑剂，其含量可达10–60 wt%，且缺乏共价键合，极易在环境中浸出，对水生生态系统和人体健康构成持续风险。然而，自然水体中微塑料不可避免地暴露于太阳紫外（UV）照射，导致材料老化并伴随添加剂光解，但现有研究多聚焦于单一PAE的释放行为或老化程度的影响，缺乏对UV诱导的PVC基质老化与PAE光降解之间动态耦合机制的系统理解，尤其对pH、离子强度、溶解有机质（DOM）等高度可变环境因素如何协同调控浸出过程的定量评估尚属空白。

**研究内容与意义**

为填补上述空白，研究人员系统研究了UV老化对不同环境条件下PVC微塑料中DnBP和DEHP浸出行为的影响，揭示了增塑剂光解与聚合物老化的竞争机制，并量化了环境因素的选择性调控作用。该研究发表在《Microplastics》期刊上，为准确评估自然光照条件下微塑料及其添加剂的真实环境归宿与生态风险提供了坚实的理论基础。

**主要关键技术方法**

研究人员使用四氢呋喃溶剂溶解法制备了含0%、3%、15%、30% DnBP或DEHP的PVC微塑料（60–100目），在25 °C、150 rpm条件下进行UV（313 nm）照射和暗对照释放实验，历时28天。采用高效液相色谱（HPLC）测定PAE浓度，并利用伪一级（PFO）、伪二级（PSO）和颗粒内扩散（IPD）动力学模型拟合数据。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及接触角测量对微塑料表面形貌、官能团、结晶度、元素组成和亲水性进行表征。此外，在纯水背景中独立评估了DnBP和DEHP的UV光降解特性，并分别在pH 3–11、离子强度0–0.2 mol/L（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）和腐殖酸（HA）浓度0–100 mg/L条件下考察环境因素影响。

**研究结果**

**3.1 释放行为与动力学分析**
通过释放曲线和动力学拟合发现，UV照射下PAE释放行为与暗对照显著不同：初始阶段（0–4天）两者相近，但随暴露时间延长，UV组的释放曲线出现分歧。PFO模型较好地描述了暗条件下的释放（R² > 0.90），且DnBP的释放速率常数高于DEHP。IPD模型揭示暗条件下释放呈现两阶段物理解吸行为：0–4天为表面膜扩散，4–28天为颗粒内扩散，后者为限速步骤。UV照射下，释放动力学变得复杂，传统PFO模型失效，表明PAE浸出是由聚合物基质、添加剂与环境胁迫因子之间复杂交互作用驱动的多因素过程。

**3.2 增塑剂UV降解、含量和类型对释放的影响**
通过独立光降解实验，发现DnBP在28天内降解54.31%，显著高于DEHP的22.16%，且两者均符合伪一级动力学（DnBP的k=2.831×10^-2 d^-1，DEHP的k=1.152×10^-2 d^-1）。这解释了DnBP在UV照射后期表观累积释放量下降的原因（光降解速率超过浸出速率），而DEHP因光降解较慢，后期释放量反超暗对照。初始PAE含量与释放量显著正相关（30% > 15% > 3%），但非严格线性。在相同基质和含量下，DnBP的平衡释放量（317 μg/g）高于DEHP（220 μg/g），归因于DEHP更长的烷基侧链和更高的疏水性。

**3.3 微塑料老化对增塑剂释放的影响**
通过SEM、FTIR、XRD、XPS和接触角表征发现，UV老化后PVC表面变得粗糙、出现深裂纹和凹坑，水接触角从80.5°降至60.1°，表明亲水性增强。FTIR显示UV老化后出现新的–OH宽带（3200–3500 cm^-1），羰基指数（CI）因PAE大量释放而下降，但羟基指数（HI）从0.104增至0.545，C–Cl键峰面积显著减小，表明发生脱氯化氢反应。XRD显示非晶区散射面积从10,958增至12,288，结晶度降低，扩大自由体积。XPS显示O/C比从0.17增至0.30，Cl2p原子百分比从17.27%降至9.00%，C1s谱中C–O、C=O和O–C=O官能团比例增加。这些变化共同瓦解了内部传质阻力，为PAE向外迁移创造物理通道，从而促进释放。

**3.4 pH、离子强度和HA对增塑剂释放的影响**
pH在3–9范围内对PAE释放影响较小（波动<23%），但强碱条件（pH 11）下DnBP释放骤降80.8%，DEHP降幅仅25.9%，归因于DnBP更易发生碱性水解。离子强度实验显示，随着Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺浓度增至0.2 M，DnBP释放分别降低36%、31%、59%、63%，DEHP降低79%、72%、96%、95%，说明二价阳离子通过盐析和阳离子桥接效应更强抑制释放，且对DEHP抑制更显著（因其疏水性强）。HA研究显示，HA浓度从0增至100 mg/L时，DnBP释放增加约6倍，DEHP增加约13倍，表明HA通过疏水增溶作用显著促进PAE释放，尤其对强疏水性DEHP效果更突出。

**总结讨论与结论**

研究强调，UV驱动下的PAE释放是增塑剂光化学稳定性与微塑料老化之间的动态竞争结果。环境因素通过改变水相平衡、添加剂光解和基质结构老化选择性调节释放动力学。例如，高盐环境（如海洋）通过盐析和阳离子桥接显著抑制DEHP释放，而富含DOM的湿地通过疏水增溶极大释放其释放潜力。多维表征证实，UV老化导致的脱氯化氢、表面氧化和结晶区非晶化是降低扩散屏障的内在驱动力。

**结论翻译**：
在本研究中，系统调查了PVC微塑料中DnBP和DEHP在UV老化下的浸出行为，揭示了添加剂光解与聚合物风化之间的深刻耦合机制。研究人员发现，UV驱动的添加剂释放受动力学竞争支配：UV诱导的基质降解通过缓解内部传质阻力在物理上促进向外迁移，而添加剂的伴随光解则抵消这种累积。因此，光不稳定的DnBP在后期表观释放显著下降，而光稳定的DEHP则表现出后期释放增强。此外，环境变量根据添加剂疏水性选择性调节释放动力学：高浓度二价阳离子（Ca²⁺）通过阳离子桥接和盐析效应抑制DEHP释放高达96%；同时，腐殖酸通过疏水增溶极大释放其释放潜力，引发13倍激增。多维表征证实，严重的脱氯化氢、表面氧化和结晶非晶化是降低扩散屏障的内在驱动因素。总体而言，本研究强调微塑料老化与环境条件协同决定增塑剂的环境归宿。在复杂真实水生场景中，不同微塑料相关污染物的动态浸出需进一步研究，以全面评估其生态风险。总之，微塑料不仅是外源环境污染物的载体，也是持久性的内源性污染源，其释放动态受太阳辐射和水化学变量深刻调控。为准确评估微塑料的实际生态风险，必须将聚合物基质固有的风化特性与复杂水化学系统（如高盐海洋环境或富含DOM的湿地）的协同相互作用纳入考量。最终，本工作为精确预测自然水生生态系统中微塑料及其相关增塑剂的环境归宿和长期生态影响建立了坚实的理论框架。