基于熔融长丝制造技术开发用于催化裂化应用的TPMS晶格基底

《Journal of Composites Science》：Development of TPMS Lattice Substrates for Catalytic Cracking Applications via Fused Filament Fabrication

　　

通过增材制造（Additive Manufacturing, AM）推进催化基底相比传统技术具有显著优势，尤其能够制造复杂三维形状，从而精确控制孔隙尺寸和表面特性。这些特性对于提高催化效率至关重要，催化效率可通过测量压降和质量传递来评估。本研究聚焦于设计和制造用于催化裂化的整体式陶瓷过滤器。所研究的整体式载体具有三周期极小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）晶格。约65%的宏观孔隙率是用于建模结构的标准，TPMS单胞长度作为实现该孔隙率的设计参数。研究人员对常规熔融长丝制造（Fused Filament Fabrication, FFF）桌面设备进行改造以使用氧化铝长丝，基于三种TPMS类型制备了样品：Schwarz-Primitive（SP）、Schoen Gyroid（SG）和Schwarz-Diamond（SD），经塑料脱脂处理和随后的烧结后，得到介观尺度多孔结构。样品的相对尺寸误差低于5%，实际总孔隙率约为70%，各TPMS类型之间的最大差异为4%。由于打印的SP晶格具有最低的单胞长度和实际孔隙率，其压降测量值高于SG和SD；而估算的渗透率则相反。尽管产生相似的压降结果，打印的SG晶格比SD具有更高的渗透率；因此，就整体式载体的流体动力学而言，SG晶格是更优选的几何结构。

在催化裂化应用中，催化剂载体的结构设计对反应效率和流体输送至关重要。传统填充床反应器虽然催化转化效率高，但存在压降大、易堵塞、积碳和热疲劳等问题。塑料热解是一种将废塑料转化为燃料的途径，两段式热解将热裂解与催化裂解分离，可提高烃类选择性并保护催化剂，然而催化裂解阶段仍面临前述瓶颈。增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术能够制造复杂三维拓扑结构，其中三周期极小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）凭借其零平均曲率、连续三维通道、高比表面积等特性，在传热传质和机械稳定性方面优于传统桁架类结构。目前有关TPMS催化载体的研究多局限于单一物理域或材料表征，缺乏从几何建模、增材制造工艺到流体动力学验证的整体性研究。为此，该研究以塑料热解蒸气催化裂化为背景，采用熔融长丝制造（Fused Filament Fabrication, FFF）技术，设计并制造了三种TPMS晶格陶瓷整体式过滤器，并评估其制造精度和流体动力学性能。该研究发表于《Journal of Composites Science》。

研究人员通过数值模拟确定了达到约65%宏观孔隙率所需的单胞尺寸，利用改造的桌面FFF打印机和氧化铝长丝打印了Schwarz-Primitive（SP）、Schoen Gyroid（SG）和Schwarz-Diamond（SD）三种构型，经化学脱脂、热脱脂和部分烧结获得多孔陶瓷。结果表明，打印件尺寸误差低于5%，总孔隙率约70%；SG在渗透率和压降方面综合表现最优，SD次之，SP因单胞最小和实际孔隙率最低而压降最高。这项工作证明常规FFF设备可制造复杂TPMS陶瓷载体，为催化裂化反应器的结构化设计提供了可行方案。

关键技术方法方面，研究人员利用Wolfram Mathematica软件基于符号距离函数（Signed Distance Function, SDF）建立TPMS隐式模型，并通过体素化和三角网格化数值计算单胞的宏观孔隙率、理论比表面积、孔窗直径和几何迂曲度。采用商用氧化铝填充长丝（约75.5%氧化铝重量分数）在改装后的桌面FFF打印机（Ender 3 V3 KE，0.6 mm硬化钢喷嘴）上打印；通过修改固件实现低温（<180 °C）挤出，并配备长丝干燥器改善挤出性能。后处理包括丙酮化学脱脂和随后以8 °C/h升温至500 °C的热脱脂，再在1300 °C部分烧结20 h以保留织构孔隙率。样本为三种TPMS构型各三个重复的圆柱形过滤器，以及用于标定收缩率和织构孔隙率的立方体样品。性能测试使用自制试验台测量不同流速下的压降，并依据Darcy定律计算渗透率；尺寸表征使用光学显微镜，孔隙率测定采用Archimedes法。

研究结果包括以下几个部分。数值测试结果：通过数值模拟，研究人员计算了不同TPMS类型和单胞长度下的宏观孔隙率、比表面积、孔窗直径和迂曲度。结果显示，要达到65%的宏观孔隙率，各TPMS所需的单胞长度不同，其中SP最小，SG和SD较大。几何迂曲度顺序为τ_SD > τ_SG > τ_SP，表明结构几何直接决定迂曲度，该趋势与文献中水力迂曲度的结论一致。标定测试结果：利用立方体样品测定了材料烧结收缩率，X和Y轴方向平均收缩为12.5%，Z轴方向为15.5%；同时通过Archimedes法测得部分烧结后的织构孔隙率约为17%。这些数值用于对最终过滤器尺寸进行预补偿。尺寸表征结果：三种构型的打印样品在烧结后整体直径、高度、壁厚和孔窗直径的相对误差均低于5%，表明制造精度较高。通过质量法估算的总孔隙率分别为：SD 74%、SG 73%、SP 70%。扣除17%的织构孔隙率后，实际宏观孔隙率约为SD 57%、SG 56%、SP 53%，与理论值存在偏差，原因包括阶梯效应和打印拉丝等表面缺陷堵塞通道以及内部孔隙偏小。性能测试结果：在自制试验台上，研究人员测量了不同风扇负荷下样品两端的压降和流速。压降与流速呈线性关系，符合粘性主导的Darcy流动。根据Darcy定律计算渗透率，SG最高，SD次之，SP最低。SP由于单胞长度最小、实际宏观孔隙率最低，因此压降最大。尽管SG和SD压降相似，但SG渗透率更高，因此从整体式载体流体动力学角度，SG是优选几何结构。

讨论部分指出，低迂曲度在中等孔隙率下会使渗透率对孔隙率变化更敏感，且低迂曲度导致流动接近直线，削弱流体与结构内曲面的相互作用，因此高迂曲度的SD和SG在设计上更受青睐。同时，高效整体式过滤器需要渗透率与微孔率协同，FFF过程产生的表面粗糙度和部分烧结提供的织构孔隙率有助于促进后续催化剂涂层的均匀负载。虽然本研究未进行催化涂覆和反应验证，但SD因具有更高几何迂曲度和略高的实际孔隙率，在优化输运条件下可能有利于边界层更新和通道内混合，也具备未来用于催化裂化的潜力。研究结论部分可翻译为：本研究表明，利用通用科学软件（Mathematica）和常规FFF桌面打印机建模并制造具有复杂TPMS结构的陶瓷过滤器是可行的。通过评估TPMS单胞长度与其几何特性（主要为孔隙率）的关系，并利用标定立方体估算收缩率，成功地对过滤器进行了建模。此外，通过集成长丝干燥器改善长丝柔性，并配置打印机在氧化铝长丝所需的低温（<180 °C）下运行，成功制造了SD、SG和SP三种TPMS构型。经过脱脂去除聚合物后，通过部分烧结得到最终陶瓷部件。尽管打印时未使用牺牲支撑，壁厚和孔窗直径的尺寸偏差仍低于5%，证实该工艺具有足够的制造精度。总孔隙率表征表明，虽然目标宏观孔隙率为65%，但由样品质量估算的总孔隙率分别为SD 74%、SG 73%、SP 70%；扣除约17%的织构孔隙率后，实际宏观孔隙率分别为57%、56%和53%，证实了高度织构的表面形态。在所测试的TPMS结构中，SD和SG单胞表现出最低的压降，且SG的渗透率更高，就流体动力学行为而言SG是优选几何结构。SD基底具有更高的几何迂曲度和略高的实际孔隙率，在未来催化裂化中也具有应用潜力。下一步将包括涂层沉积与表征以及催化测试。