综述：用于监测和检测发酵及非发酵食品腐败的智能化学传感器

《Sensors》：Smart Chemical Sensors for Monitoring and Detection of Spoilage in Fermented and Non-Fermented Food Products

　　

智能化学传感器已成为实时监测发酵和非发酵食品腐败的有前景的工具。通过检测关键的腐败指标——包括生物胺、氨气、硫化氢、甲烷、pH值变化以及微生物挥发性有机化合物——这些系统能够对食品质量进行快速、现场评估，为传统、耗时的实验室分析提供了可行的替代方案。最新进展涵盖了多种传感机制，包括基于导电聚合物和微机电系统的化学电阻平台；使用染料、金属有机框架和卟啉的光学/比色系统；以及采用酶、抗体、适配体和全细胞识别元件的电化学和生物传感方法。这些传感器展现出高灵敏度（ppb–ppm范围），能够在感官感知或微生物阈值超标之前实现对腐败的早期检测。其适用性已在包括肉类、鱼类、乳制品、蔬菜、饮料和发酵食品在内的广泛食品基质中得到验证。尽管取得了显著进展，但仍存在关键挑战，包括信号漂移、特异性有限、对湿度和温度等环境因素的敏感性，以及复杂食品基质的干扰。此外，将其集成到智能包装中需要开发具备柔性、食品安全且符合法规要求的材料。将传感器阵列与机器学习和MVOC模式识别相结合的新兴方法正在提高预测准确性，并实现跨商品类型的食品分类。总体而言，智能化学传感技术正迅速从实验室原型过渡到智能包装和无线监测系统的实际应用中，正在进行的研究重点是提高商业部署的鲁棒性、标准化和可扩展性。本文概述了该主题，并借鉴了过去五年可用文献以及引用率最高的科学数据库。

1. 引言

1.1. 食品腐败机制背景
通常，食品腐败机制分为三种类型：物理、化学和微生物腐败，它们有时会重叠或相互影响。物理腐败是指由物理变化或不稳定性引起的食品变质，最常见因素是水分变化（流失、增加或迁移）以及成分或配料的物理分离。影响物理腐败的关键因素包括水分含量、温度、玻璃化转变温度、晶体生长和结晶。化学和生化反应导致不理想的感官变化同样会引起食品腐败，涉及氧化、酶促反应。氧化在氧气存在下发生，可降解氨基酸、脂质或色素。蛋白酶将蛋白质分解为较小的肽，脂酶将脂质水解为脂肪酸和甘油，淀粉酶将复杂碳水化合物转化为葡萄糖和果糖等单糖，氧化酶如多酚氧化酶会导致果蔬酶促褐变。最后，微生物生长是食品腐败的另一个关键因素，主要涉及细菌、酵母菌和霉菌。它们以食品生物聚合物（蛋白质、多糖和脂质）作为生长繁殖的营养源。

1.2. 实时监测在食品系统中的重要性
食品系统中的实时监测 increasingly 被视为确保整个供应链食品安全、质量和运营效率的基本工具。通过连续跟踪温度、湿度、pH值和气体成分等关键参数，这些系统提供了对直接影响食品稳定性和腐败条件的深入了解。传感技术的进步，结合物联网平台的集成，显著增强了实时监控食品系统的能力。无线传感器、智能标签和连接设备能够连续收集和传输数据。数据分析、机器学习（ML）和人工智能（AI）的引入进一步扩展了实时监控系统的能力，能够进行预测建模、货架期估计和潜在危险识别。实时监控系统在支持危害分析和关键控制点（HACCP）等食品安全管理框架方面也发挥着至关重要的作用。

1.3. 传统检测方法的局限性
食品腐败的传统检测方法主要包括微生物学、化学和感官技术。基于培养的微生物学分析依赖选择性培养基，耗时且劳动强度大。化学分析方法如气相色谱法（GC）和质谱法（MS）具有高灵敏度和特异性，但需要复杂的仪器和广泛的样品制备。免疫学和分子技术如酶联免疫吸附测定（ELISA）和聚合酶链反应（PCR）也需专业设备。感官评估直接关乎消费者感知，但本质上具有主观性，且无法检测早期腐败。传统方法缺乏实时数据，迫切需要能够实现快速、准确、连续监测的创新方法。

1.4. 智能化学传感器的出现
传统方法缺乏与现代数字食品系统集成的能力。智能化学传感器能够连续检测与食品变质相关的化学和生化变化，实现快速、无损和高灵敏度的监测。这些传感器检测微生物生长和酶促降解过程中产生的挥发性有机化合物、气体、代谢物或pH值变化。石墨烯、碳纳米管（CNTs）和导电聚合物等先进传感材料显著提高了灵敏度、选择性和响应时间。与射频识别（RFID）、近场通信（NFC）和物联网平台的集成进一步增强了食品监控系统。电子鼻系统结合机器学习算法可以分析复杂的气味模式以预测腐败阶段。

2. 智能化学传感器：概念与分类
智能化学传感器是一类新兴的分析设备，能够检测特定化学物质或物理化学变化并将其转换为可量化的信号。与传统的传感平台不同，智能传感器包含嵌入式数据处理等先进功能。智能化学传感器的性能主要由其灵敏度、选择性和响应时间决定。主要的传感器类别包括电化学传感器、光学传感器、荧光传感器、气体传感器和生物传感器。现代智能化学传感器越来越多地整合了物联网连接和微型化设计等先进功能。

3. 材料与纳米技术在传感器发展中的应用
传感材料的性能对食品腐败传感器具有决定性影响。金属纳米颗粒如金纳米颗粒和银纳米颗粒因其等离子体性质和信号放大能力而被广泛用于增强信号转导。金属氧化物半导体（MOS）如SnO2、ZnO、TiO₂和WO₃对食品变质释放的挥发性化合物表现出高响应性。碳基纳米材料如石墨烯和CNTs因其高电导率和表面积被引入化学电阻和电化学传感器中。聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等功能聚合物具有优异的导电性和环境稳定性。含天然比色指示剂（如花青素和姜黄素）的聚合物薄膜被广泛用作新鲜度指示器。此外，分子印迹聚合物作为稳健的合成替代品，用于组胺等化合物的选择性检测。

4. 腐败检测的传感器机制

4.1. 挥发性化合物的检测
挥发性有机化合物是食品腐败最早、最具信息量的化学指标之一。电子鼻因能够分析复杂挥发性化合物混合物而备受关注。通过将传感器阵列与化学计量学和ML工具结合，可以区分新鲜度水平并支持货架期估计。石墨烯、CNTs和导电聚合物等先进材料的应用进一步增强了这些平台在挥发性有机化合物监测中的性能。

4.2. pH值变化的检测
食品腐败检测主要依赖于监测与微生物生长和代谢活动相关的pH值变化。基于花青素和姜黄素等pH敏感天然染料的比色传感系统被广泛应用。将AI集成到智能包装中进一步增强了这些系统的性能。卷积神经网络（CNNs）和深度学习（DL）技术被用于解释比色传感器数据，分类准确率超过95%。混合方法结合了随机森林（RF）和支持向量机（SVM）等统计方法，提高了检测精度，并可在智能手机平台上实现。

4.3. 微生物代谢物的检测
微生物代谢产生特定的化合物可作为降解类型和程度的指标。生物胺（如组胺、酪胺、腐胺和尸胺）与富含蛋白质的食品密切相关，通常通过酶生物传感器和电化学传感器检测。氨气（NH₃）、硫化氢（H₂S）和三甲胺（TMA）是肉类和鱼类中公认的腐败标记物。挥发性有机化合物如醛、酮和醇类可通过电子鼻系统和先进光谱技术检测。

4.4. 多分析物与传感器阵列（电子鼻/舌系统）
多分析物传感方法基于传感器阵列，能够监测复杂的挥发组学特征。电子鼻系统由气体传感器阵列、数据采集系统和执行模式识别的信号处理模块组成，模仿生物嗅觉系统。常见的传感元件包括MOS传感器、石英晶体微天平（QCM）传感器和声表面波（SAW）传感器。电子舌系统使用电化学传感器阵列检测溶解的化合物。这些多传感器系统结合主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）和偏最小二乘法（PLS）等多变量统计工具，以及人工神经网络（ANNs）等机器学习技术，能够实现多维度的食品质量表征。

5. 在发酵食品中的应用

5.1. 乳制品（酸奶、奶酪）
发酵乳制品是复杂的动态生化系统，微生物代谢在其中发挥双重作用。在酸奶中，电化学生物传感器可实时监测发酵动态，电子鼻结合ML算法能对芳香特征进行分类。电子舌系统用于分类并提供溶解化合物信息。AI驱动的实时监控预测系统整合了pH、电导率等参数，用于预测异常发酵轨迹。奶酪中应用生物传感器检测组胺和酪胺，双模板分子印迹荧光传感器实现了在真实基质中的选择性检测。

5.2. 肉类发酵（香肠）
发酵肉制品的生化过程高度动态，智能化学传感器特别是电子鼻系统在通过检测挥发性有机化合物监测质量变化方面展现出强大潜力。结合气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）和电子鼻/舌测量，可以表征香肠的风味特征。便携式光电化学生物传感器可检测食品相关微生物产生的组胺和腐胺。

5.3. 饮料（葡萄酒、啤酒）
在葡萄酒中，腐败涉及醋酸积累或挥发酚等问题。基于金属氧化物半导体（MOS）和QCM的电子鼻可检测与腐败相关的挥发物。电子舌可检测影响非挥发成分和味觉平衡的缺陷。在啤酒中，电化学传感器用于检测酪胺等化合物，电子鼻结合ML算法能以95–98%的分类率区分缺陷啤酒，预测货架期。

6. 在非发酵食品中的应用

6.1. 鲜肉与海鲜
鲜肉和海鲜由于高水分活度腐败迅速。基于MOS和导电聚合物的化学电阻传感器被广泛用于检测氨和胺类。光学和比色传感器利用pH敏感染料实现智能包装应用。电化学生物传感器提供高选择性。电子鼻捕捉整体挥发物指纹以预测货架期。集成了RFID的无线传感器系统能够远程监测食品质量。

6.2. 水果与蔬菜
果蔬的腐败由生理衰老和微生物活动共同驱动。植物来源的挥发性有机化合物以及乙烯在监测中发挥核心作用。在低氧条件下可能发生无氧代谢导致乙醇和乙醛积累。多参数方法被强调同时跟踪乙烯、乙醇和胁迫相关挥发物，减少对单化合物检测的依赖。

6.3. 包装与加工食品
包装和加工食品的腐败动态受先前处理和包装条件影响。主要目标分析物包括作为微生物呼吸指标的二氧化碳（CO₂）、反映包装完整性的氧气（O₂）以及与脂质氧化关联的己醛等挥发物。监测策略通常将化学传感与压力、气体渗透性等物理参数结合。

6.4. 智能包装应用
智能包装分为提供产品条件信息的智能包装和延长货架期的活性包装。时间-温度指示器（TTIs）和气体指示器可提供间接信息。多功能标签结合射频识别（RFID）、NFC等实现连续数据采集和远程访问，将溯源性与数据分析结合，实现预测性货架期建模和基于条件的评估。

7. 数据处理与人工智能
智能化学传感器产生包含对多种化合物响应的复杂数据集。多变量统计方法如PCA和LDA广泛用于可视化分类。SVMs和ANNs等ML算法通过识别复杂关系提高了分类准确性。研究人员开发了预测模型来估计货架期和预测腐败进程，结合传感器衍生信息与存储条件支持实时决策。AI作为互补工具增强了传感器数据解释的可靠性和预测能力。

8. 挑战与局限性
传感材料的长期稳定性和信号漂移限制了广泛实施。环境参数影响传感器表面动态，批次间重现性也是关键问题。复杂食品基质的化学成分导致干扰和选择性不足。规模化制造和经济可行性限制工业采用。缺乏校准和数据解释的协调协议阻碍监管接受。传感器组件必须符合食品安全法规。

9. 未来展望

9.1. 可穿戴与柔性传感器
实时监测正向柔性、低成本的传感平台转变。纸基电气气体传感器（PEGS）嵌入NFC智能包装中检测氨气和硫化氢。柔性原位光学系统（FIOS）集成VIS/NIR光谱传感器以无线预测质量。比色和荧光系统如金属有机框架-聚合物薄膜通过智能手机成像读出。有机有机场效应晶体管（OFET）和基于物联网的电子鼻系统在微型化和低功耗方面展现出优势，应用于连续网络化监测。

9.2. 可持续与可生物降解的传感材料
可持续智能包装旨在减少浪费。可降解的传感材料通常包括生物聚合物薄膜和水凝胶。例如，含有姜黄素的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯（PLA/PPC）薄膜作为氨和虾类腐败指示剂；丝素蛋白-共价有机框架（COF）膜对家禽腐败气体快速响应；海藻酸钠/明胶+纳米纤维素水凝胶稳定pH染料用于总挥发性碱性氮（TVB-N）检测。纸和纤维素也被强调为低成本的生物传感基质。这些材料在力求实现食品质量实时评估的同时，符合环保与可持续发展目标。