基于亲金属相互作用触发的单探针Ag(I)集成MCOF电化学荧光自验证Hg2+检测方法

《Analytica Chimica Acta》：Metallophilic-Interaction-Triggered Self-Validated Electrochemical-Fluorescent Hg2+ Detection with a Single-Probe Ag(I)-Integrated MCOF

　　

摘要

背景

传统的汞离子（Hg²⁺）检测单信号读出方法易受基质干扰、仪器波动以及探针不稳定性的影响，从而影响分析的可靠性。双模传感是一种有效的自我验证方式，但传统双探针结构存在制备复杂、识别机制不一致以及信号串扰等问题。因此，开发具有统一识别机制和独立信号输出的简化双模平台，对于实现可靠的Hg²⁺检测至关重要。

结果

本文提出了一种经Ag(I)功能化的金属-共价有机框架（MCOF）（Ag-CIST），作为用于Hg²⁺检测的单探针电化学-荧光双模传感器。在该结构中，Ag(I)被整合到金属-共价有机框架MCOF的骨架中，同时充当特定的Hg²⁺识别位点、电化学信号源以及荧光发射中心。当Hg²⁺与Ag(I)结合时，会导致荧光熄灭，同时由于Ag(I)向Ag(0)的电还原受到抑制，电化学响应也会减弱。这两种信号输出相互独立，没有明显的干扰。得益于Ag-CIST有序的多孔结构和高比表面积，该系统能够实现高效的质量传输和局部Hg²⁺富集，使得电化学模式和荧光模式的检测限分别达到2.06 nM和1.64 nM。这项工作为可靠检测Hg²⁺提供了一种简洁的单探针双模传感方案。

引言

汞离子（Hg²⁺）属于高毒性的重金属污染物，具有显著的生物累积性和环境持久性，能够在生态系统中的食物链中逐步放大，对人类健康和生态系统安全构成严重威胁[1]、[2]。毒理学研究表明，即便在极低浓度下，Hg²⁺也会对免疫系统和中枢神经系统造成不可逆的损伤[3]、[4]、[5]。因此，开发灵敏、高选择性且可靠的Hg²⁺检测方法具有重要的科学意义和实用价值[6]、[7]。近年来，多种分析技术被用于Hg²⁺检测，包括质谱法[8]、[9]、光谱法[10]、[11]以及电化学方法[12]。然而，这些方法大多依赖单一信号读出模式，因此容易受到复杂样品基质中的环境波动、仪器条件以及探针稳定性等非目标因素的干扰[13]，从而导致假阳性或假阴性结果，进而严重影响检测的可靠性和实用性[14]、[15]。

为克服单模传感固有的可靠性缺陷，开发具有多重信号输出的多模传感平台已成为该领域的重要发展方向。这类策略的优势在于不同信号之间能够相互验证、互补，从而显著提高分析精度并增强抗干扰能力[16]、[17]。近年来，基于功能纳米材料、脱氧核糖核酸（DNA）电路以及酶级联放大系统的多模传感系统受到了广泛关注，其提升传感性能的效果也得到了充分验证[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。其中，双模传感策略因其在信号互补性与系统复杂性之间的良好平衡而成为多模传感中最具代表性的形式。目前已报道的用于Hg²⁺检测的双模传感平台主要涉及荧光-比色、比色-电化学、光热-电化学以及比色-光电化学信号组合[23]、[24]、[25]、[26]。这些系统的双信号输出通常是通过调节材料结构、催化活性或界面电子性质来实现的。不过，这些策略在实际应用中仍存在一些共同的限制。大多数系统需要多个功能组分的协同作用，或者引入外部识别元素，又或是独立的信号转换机制，这使得难以通过统一机制实现目标识别、信号转换和信号输出的一体化过程[27]。此类多组分结构不仅增加了系统构建的复杂性，还可能导致功能组分之间的界面兼容性不足以及信号串扰[28]。因此，开发具有统一识别机制、简化结构以及独立信号输出的单探针双模传感平台，对于构建高度可靠的双模传感系统具有重要意义。

基于以上分析，我们报道了一种功能化金属-共价有机框架（MCOF）Ag-CIST的设计与制备方法，该方法利用Ag(I)节点固有的荧光和氧化还原活性，实现了Hg²⁺的电化学-荧光双模检测。如图1所示，该系统的核心在于通过克诺维纳格尔缩合反应将Ag(I)金属节点整合到MCOF框架中，从而实现“目标识别-信号转导”的一体化设计。这一策略使得单个结构单元既能作为识别位点，又能作为信号探针，建立了分子识别与信号响应之间的直接结构关联。在此基础上，该传感系统实现了“同源识别、独立输出”的双模传感策略：Ag(I)同时充当电化学探针和荧光探针，而Hg²⁺与Ag(I)之间的相互作用则是唯一的分子触发机制。这种相互作用会导致Ag-CIST的荧光熄灭，并抑制Ag(I)在沉积过程中的电还原为Ag(0)，进而减少Ag(0)的产生，降低后续的Ag(0)剥离信号。这两种信号相互独立且无干扰，有效避免了单模检测中常见的假阳性或假阴性结果。此外，MCOF本身的高比表面积和有序多孔结构显著提升了活性位点的可及性，促进了Hg²⁺在孔隙内的快速质量传输和局部富集，从而协同增强了双模信号。综上所述，这项工作提出了一种新颖的单探针集成双模传感方案，为构建高灵敏度、高可靠性的智能传感平台提供了新的思路。

章节节选

电极修饰

在修饰之前，首先用1微米、0.3微米和0.05微米的氧化铝浆料依次对玻碳电极（GCE）进行抛光，然后在超声条件下用乙醇和超纯水清洗，以获得洁净的表面。将0.5毫克Ag-CIST分散在1毫升由水、乙醇和0.5重量%的纳菲翁（体积比为50:49:1）混合而成的溶剂中，通过超声处理得到均匀的悬浮液。接着，将6微升该悬浮液滴加到GCE表面，使其在空气中自然干燥。

合成与表征

在优化了合成参数后（见表S1），通过自下而上的克诺维纳格尔缩合反应，成功从Ag-CTC和1,4-苯二乙腈（PDAN）合成了Ag-CIST。为验证其晶体结构，进行了粉末X射线衍射（PXRD）测试和理论模拟。如图1A所示，PXRD图谱在2θ=2.84°、5.19°、7.78°、10.56°、17.92°和25.36°处出现了一系列特征明显的衍射峰，这些峰可以对应到

结论

本研究首次揭示了Ag(I)单原子在电化学传感中的潜在应用价值。通过克诺维纳格尔缩合反应将Ag(I)分散到MCOF框架中，我们构建了一种电化学-荧光双模传感平台。在该系统中，Ag(I)既充当信号源，又发挥识别单元的作用。Hg²⁺与Ag(I)之间的亲金属相互作用会引发电化学信号和荧光信号的显著变化，这两种信号输出

CRediT作者贡献说明

张佳静：验证、方法学、研究实施、概念构思。范乾熙：方法学、概念构思。安佳：写作——审阅与编辑、指导、研究实施。刘宇飞：写作——审阅与编辑、指导、资源获取、资金筹集。朱晓辉：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究实施、正式分析、概念构思。韩雅琴：写作——审阅与编辑、验证、方法学、正式

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（NSFC）（项目编号22408034）的支持。同时，感谢重庆大学分析测试中心以及石堰佳实验室（www.shiyanjia.com）提供的测试平台支持。

Xiaohui Zhu|Yaqin Han|Jiajing Zhang|Qianxi Fan|Jia An|Yufei Liu

中国重庆市重庆大学光电子技术与系统重点实验室，邮编400044