电荷调控与焓驱动的掺硼碳点超分子组装可实现食品基质中铁离子（Fe3+）的高灵敏度检测

《Analytica Chimica Acta》：Charge-Regulated and Enthalpy-Driven Supramolecular Assembly of Boron-Doped Carbon Dots Enables Robust Ferric Ion (Fe3+) Sensing in Food Matrices

　　

摘要

背景

在复杂的环境和食品样本中，精确测定痕量金属离子，尤其是Fe³⁺，仍面临巨大挑战，因为样品基质会带来严重干扰。虽然荧光碳点被广泛使用，但其猝灭机制往往被简化为单一粒子现象，忽视了胶体行为和粒子间相互作用的重要性。因此，传统碳点探针在实际应用中信号稳定性较差。所以，亟需建立严谨的物理化学框架，合理设计碳点传感器，利用受控的集体行为实现稳定且抗基质干扰的目标物检测。

结果

本研究证明，掺硼碳点可通过独特的电荷调控超分子组装机制，而非传统的分子级猝灭作用，实现高选择性的Fe³⁺定量检测。光谱分析显示，Fe³⁺与含氧表面配体结合后会引发配体到金属的电荷转移，这一过程逐渐中和碳点的表面电荷，促使粒子间发生自发的、由焓驱动的桥联作用（ΔH=?24.54 kJ mol^-1）。动态光散射测量和分子动力学模拟均表明，只有当这些碳点-Fe³⁺复合物处于接近中性电荷状态时，才会出现最佳的荧光衰减，使其形成结构紧密的组装体。与普通聚集不同，这种特殊组装体对大量盐类和生物大分子具有很强的抵抗力。借助这种稳定的信号特性，该碳点传感器在牛奶、橙汁和湖水等复杂实际样本中准确测定了Fe³⁺含量，检出率在95.2–104.1%之间，与传统的ICP-MS分析结果高度一致。

意义与创新点

这项工作将基于碳点的传感技术从对孤立纳米粒子猝灭现象的经验观察，提升为基于电荷调控的集体组装现象的理性设计。通过揭示驱动这种协同界面相互作用的热力学和静电学原理，我们为设计下一代荧光纳米探针提供了坚实的理论基础，这类探针在复杂样本中的信号稳定性和选择性可通过对超分子结构的精准控制来实现。

引言

铁是一种重要的过渡金属，参与众多生物和环境过程，而过量的三价铁离子则可能引发氧化应激，对食品和水系统构成风险[1]、[2]、[3]。因此，开发灵敏可靠的Fe³⁺检测方法对于环境监测和食品安全评估至关重要[4]。传统的分析技术，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和比色分析法，虽然精度较高，但往往需要复杂的仪器设备、繁琐的样品前处理流程，或便携性较差[5]、[6]。相比之下，基于荧光的传感技术因其简单、响应快速以及适合现场检测的特点，受到了广泛关注[7]、[8]。在各类荧光纳米材料中，碳点因其可调的表面化学性质、优异的水分散性和光稳定性，成为极具潜力的传感平台[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。尤其是掺硼碳点，由于硼元素的引入能够改变其电子结构和表面功能，为调控荧光响应和分子相互作用提供了更多可能，因此备受关注[13]、[14]、[15]。

尽管已有大量研究探讨Fe³⁺对碳点荧光的猝灭作用，但这些机制通常在经典的分子级模型框架下进行解释，包括静态猝灭、动态猝灭，或是Fe³⁺与表面功能基团之间的电子转移过程[16]、[17]、[18]。这些模型一般将单个纳米粒子视为独立的传感单元，主要研究荧光团与分析物的直接相互作用，而由纳米粒子间相互作用产生的集体行为则较少被关注。除了传统的荧光传感外，近期研究还发现，电荷转移过程[19]、[20]、[21]、协同界面相互作用以及纳米限制效应[22]、[23]，都能共同影响电化学发光及相关传感系统中的信号产生，这凸显了以机制为导向的传感器设计的重要性。因此，了解纳米尺度相互作用和粒子间结构如何影响荧光响应，有望为开发更先进的传感平台提供新思路。

像Fe³⁺这样的多价金属离子，不仅能与多个含氧表面基团发生相互作用，还能影响单个纳米粒子的电子环境，以及相邻纳米粒子之间的相互作用[24]、[25]。我们推测，Fe³⁺可通过协调作用调节碳点的表面电荷分布并促进其超分子组装，从而产生由粒子间集体相互作用而非简单分子猝灭机制控制的荧光响应。不过，Fe³⁺介导的电荷调控如何影响组装行为，进而决定传感性能，目前仍缺乏深入研究。

本研究提出了一种基于掺硼碳点的、依靠电荷调控实现Fe³⁺检测的超分子组装策略（见图1）。通过优化硼酸与甘氨酸的比例，我们制备出了响应性极高的碳点，将其用作Fe³⁺检测的荧光探针。系统的光谱、胶体学和结构分析表明，Fe³⁺会促使碳点根据电荷状态发生组装：接近中性的表面电荷会促进形成紧密的超分子结构，进而增强荧光猝灭效应。热力学测量和分子动力学模拟进一步验证了Fe³⁺介导的粒子间结合过程。基于这种碳点的传感平台能够在牛奶和果汁等复杂的食品样本中实现Fe³⁺的定量检测。本研究揭示了基于碳点的荧光传感中的组装调控机制，也为通过可控的界面结构设计纳米粒子传感器提供了理论依据[26]。

章节节选

BCD的合成与荧光特性

BCD是通过改进的水热法合成的[27]，以硼酸和甘氨酸作为原料。通过改变硼酸与甘氨酸的质量比（1:2-1:8）以及反应时间（6-24小时），系统研究了不同原料比例和反应时间对BCD生成的影响。最终发现，当硼酸与甘氨酸的质量比为1:6，反应时间为18小时时，得到的BC点荧光强度最高，产量也最佳，因此被确定为最优的合成条件（见图2a和图S1）。

为了

讨论与结论

本研究表明，BCD的荧光猝灭现象并非由单纯的分子级猝灭作用导致，而是源于选择性表面相互作用、电荷调控和超分子组装等多种因素共同作用的集体过程。一个重要发现是，当BCD-Fe³⁺复合体处于接近中性表面电荷状态时，荧光衰减最为明显。在这种状态下，静电排斥力降低，使得粒子能够形成更为紧密的

材料与仪器

试剂。硼酸、甘氨酸、硫酸奎宁二水合物、KCl、MgSO₄、CaCl₂·2H₂O、CdCl₂·H₂O、CoCl₂·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、NiCl₂·6H₂O、FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O、Al₂(SO₄)₃·6H₂O和CrCl₃·6H₂O均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。NaCl、30%浓度的H₂O₂和AgNO₃购自美国密苏里州的Sigma-Aldrich公司。乙二胺四乙酸则从上海贝泰姆生物科技有限公司购买。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。

仪器。荧光

CRediT作者贡献说明

袁冰：撰写——审阅与编辑、指导、资金获取、概念构思。杨凯：撰写——审阅与编辑、指导。王宇：实验研究、数据整理。张新科：实验研究、数据整理。魏玉双：撰写——初稿、可视化处理、指导、资金获取、概念构思。李向阳：实验研究、数据整理。吴英鹏：方法设计。严阳：方法设计

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

数据可用性

数据可根据需求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的资助：中国国家自然科学基金（项目编号：22307090、12274307、32230063和12347102）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515012453、2023A1515011610和2023B1515120001），以及广东省的珠江人才引进计划（项目编号：2023QN10Y295）。

王宇|魏玉双|张新科|李向阳|严阳|吴英鹏|杨凯|袁冰

中国江苏省苏州市215006，苏州大学物理科学与技术学院，软凝聚态物理与交叉学科研究中心