基于海绿石驱动的MOFs面重构：多途径提升超快抗生素降解效率

《Applied Clay Science》：Sepiolite-driven facet reconstruction of MOFs: Multi-pathway enhancement for ultrafast antibiotic degradation

　　

摘要

由于在废水中发现抗生素浓度持续偏高，因此迫切需要有效的抗生素降解方法。金属有机框架因其结构可调控性而具有光催化潜力，但其块状结构存在活性位点暴露不足的问题。为解决这一问题，我们通过原位溶剂热合成法制备了掺杂海泡石的MOF复合材料，并通过晶体面工程来调控其光催化行为。海泡石中丰富的Si-OH和Si-O-Si基团能够优先与Fe³⁺结合，从而引导晶体面的取向，进而引发形态变化。这种多级调控机制可以缩小能带间隙，提高光吸收效率；增加活性位点以抑制载流子复合；同时削弱Fe-O键，便于H₂O与之配位，从而高效产生由空穴介导的·OH自由基。这些协同作用使得该催化剂在50分钟内就能将99%的氧氟沙星降解，其反应速率是纯Fe-MOF的50倍。这项研究证明了晶体面工程是一种有效的环境修复策略，也为设计高性能MOF光催化剂提供了基于矿物的设计思路。

引言

抗生素作为一种抗菌药物，被广泛用于治疗细菌感染。然而，抗生素的过度使用和滥用带来了诸多问题，导致水系统中抗生素浓度升高。这不仅对人类健康构成威胁，还会破坏生态系统的平衡（Liao等，2026；Anjali和Shanthakumar，2019；Babi?等，2017）。因此，去除水中的抗生素已成为研究人员亟需解决的课题之一（Akhil等，2021）。与其他废水处理方法相比，光催化是一种具有前景的可持续水净化技术，它利用清洁能源，将太阳能直接转化为化学能，从而分解水中的污染物（Cheng等，2020）。该方法利用光催化剂上产生的光生电荷参与氧化过程，产生的空穴可以直接或间接地通过将H₂O氧化为·OH来氧化污染物，而光激发的电子则有助于生成具有超氧化能力的活性氧物种（如·OH、¹O₂和H₂O₂），从而实现水中有害物质的有效光降解（Hu等，2020）。

光催化性能取决于活性位点的数量、光生电荷的分离效率、光催化剂的吸光能力、能带间隙与能带结构，以及光生电子的积累和传输特性。幸运的是，金属有机框架因其较高的原子利用率、能够调节能带结构以增强光吸收能力，以及可作为电子泵促进光生电子的传输，而成为极具潜力的替代材料。不过，其块状结构中暴露的活性位点数量有限，这限制了催化性能的进一步提升（Zhang等，2021；Qian等，2021；Yang等，2020）。因此，设计出具有优异催化活性和稳定性的多功能MOF光催化剂，对于推动光催化氧化技术走向实际应用至关重要。

近年来，海泡石（Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O）因其天然丰富、比表面积大、化学稳定性好且成本低廉，在环境治理领域受到了广泛关注（Fayazi和Ghanei-Motlagh，2020）。此外，海泡石表面富含羟基，这些羟基能够加速·OH的自由基生成，从而促进光催化氧化反应，使其非常适合作为光催化材料。

我们认为，将海泡石与光催化技术相结合，通过结构工程手段可以提高催化性能：增加活性位点的密度，抑制光生载流子的复合，从而产生更多活性自由基。为此，我们通过溶剂热法合成了不同浓度海泡石掺杂的新型MOF复合材料。这种掺杂策略有效地解决了活性位点不足和载流子快速复合的问题。在合成过程中，海泡石中丰富的Si-OH和Si-O-Si基团会优先与Fe³⁺离子结合，从而调控晶体面的表现形式，引发形态变化。这种双重效应——增加活性位点的暴露并抑制载流子复合——显著提升了自由基的生成量，进而提高了光催化效率。实验结果证明了这一策略的有效性：掺杂海泡石的催化剂在50分钟内就能将99%的氧氟沙星降解，其反应速率是纯Fe-MOF的50倍（纯Fe-MOF需要120分钟才能实现97.35%的降解率）。

内容片段

试剂

2-氨基对苯二甲酸（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（99.5%）、FeCl₃·6H₂O（98%）、醋酸（99.5%）、氧氟沙星（98%）、诺氟沙星（98%）均购自安徽泽盛科技有限公司。环丙沙星（98%）、洛美沙星（99%）和普萘洛尔（99%）购自上海TCI化学工业发展有限公司。本研究中使用的海泡石来自西班牙的Sigma-Aldrich公司。化学分析结果：SiO₂为61.69%，MgO为26.38%，Al₂O₃为1.36%，Fe₂O₃为1.27%，CaO为0.35%，Na₂

表征

MOF结构的有效调控得益于海泡石中丰富的Si–OH和Si–O–Si基团，这些基团使得海泡石表面带有负电荷。这一表面特性使得Fe³⁺离子可以通过静电吸引和表面络合作用优先吸附在海泡石表面上。在原位溶剂热合成过程中，吸附在表面的Fe³⁺离子会在海泡石表面形成局部富金属区域，这些区域成为异质催化反应的优选场所

结论

本研究将晶体面工程引入抗生素光催化降解领域，提出了一种基于矿物的新策略，用于设计高性能的MOF基光催化剂。通过溶剂热法，我们将海泡石掺入MOF材料的合成过程中。由于海泡石中丰富的Si-OH和Si-O-Si基团能够优先与Fe³⁺结合，从而调控光催化剂的晶体面，进而改变其形态

CRediT作者贡献说明

崔海帅：原文撰写、可视化处理、资源获取、资金筹集、正式分析、数据整理。江胜：原文撰写、软件使用、正式分析、数据整理。王海林：正式分析、数据整理。兰颖：软件使用、正式分析、数据整理。马阳：文章审阅与编辑、资源获取、项目管理、资金筹集、正式分析。张伟杰：软件使用、正式分析。辛慧月：软件使用、正式分析。黄福华：

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的资助：中国国家自然科学基金（编号：22408093、42577524）、湖南省教育厅优秀青年人才计划（编号：24B0671）、中国国家自然科学基金（编号：42377229）、湖南省青年科学基金（编号：2024JJ6180）、湖湘高层次人才集聚工程（编号：2024RC4011）、湖南省研究生创新计划（编号：LXBZZ2024386）、一般科学研究项目

崔海帅|江胜|王海林|兰颖|马阳|张伟杰|辛慧月|黄福华|刘华杰|杨海

中国湖南省湘潭市411104，湖南工程学院材料与化学工程学院，环境催化与废物回收湖南省重点实验室