《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial Electron Flux and Triphase Microenvironment Engineering Enable Selective Singlet Oxygen Generation for Photocatalytic Water Purification
编辑推荐：
•S型异质结能够克服光生电子的传输瓶颈。•通过微观到宏观的多级设计实现选择性氧化还原反应。•持续的光生电子供应有助于将氧气选择性地转化为单线态氧。•对氧气转化为单线态氧的过程具有多尺度机制层面的理解。•Fe?O?/MoS?光催化水凝胶在环境应用方面展现出巨大潜力。引言持久性有机污
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S型异质结能够克服光生电子的传输瓶颈。
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通过微观到宏观的多级设计实现选择性氧化还原反应。
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持续的光生电子供应有助于将氧气选择性地转化为单线态氧。
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对氧气转化为单线态氧的过程具有多尺度机制层面的理解。
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Fe?O?/MoS?光催化水凝胶在环境应用方面展现出巨大潜力。
引言
持久性有机污染物在水体环境中日益成为全球关注的问题[1]、[2]、[3]。利用太阳能进行光催化氧化已成为可持续处理废水的一项很有前景的技术[4]、[5]。在光催化系统中，这些污染物的分解依赖于活性氧的产生[6]。不过，超氧阴离子和羟基自由基都属于非选择性的活性氧，它们の氧化效率很容易受到水中其他成分的影响（如无机阴离子和天然有机物），这严重限制了它们在复杂实际水体中的应用[7]、[8]。在各类活性氧中，单线态氧具有适中的氧化还原电位、较长的存在时间，以及对富电子污染物具有选择性，同时还具备较强的抗背景干扰能力，因此特别适合用于复杂水体的净化处理[9]、[10]。然而，目前生成单线态氧的方法大多依赖外部氧化剂，这不仅会增加运行成本和带来二次污染风险，而且选择性往往也不够理想。相比之下，氧气因其天然丰富、性质温和，且不会产生化学氧化剂带来的副产品，所以是生成单线态氧的理想前体[11]、[12]。因此，开发一种能够直接从氧气高效且选择性地生成单线态氧的光催化系统，是一项非常重要的研究任务[13]、[14]、[15]。
由于基态氧存在固有的动力学障碍，同时对界面电子传递也有严格要求，因此要实现选择性的光催化氧气活化生成单线态氧仍然面临很大挑战[16]。光催化生成单线态氧主要通过两种途径实现，即能量转移和电子转移途径[17]。在电荷转移途径中，光生电子会还原氧气生成超氧阴离子，随后该离子通过歧化反应或空穴氧化作用生成单线态氧[18]。但传统光催化剂受其固有的能带结构和动力学限制，导致产生的活性氧量较少，反应活性也不足以满足实际应用需求[19]。这些问题的根源不仅在于载流子分离效率低，更关键的是缺乏持续且定向的电子流，无法以足够的连续性和速度将电子输送到吸附在表面的氧气上[20]。此外，负责氧气活化的活性位点通常处于孤立状态，其电子态较为局部，与半导体支撑体的电子耦合较弱，这就形成了类似肖特基势垒的结构，阻碍了电子向氧气的有效输送，也影响了电子流的持续性[21]。因此，开发具有空间分离结构的活性位点的光催化系统，从而实现持续且快速的电子供应，对于克服电子供应瓶颈、提供稳定的电子流以及实现选择性的单线态氧连续生成至关重要。
通过界面能带工程可以有效地调控电子转移的热力学和动力学过程，从而实现选择性的氧气活化[22]、[23]。Fe?O?因其成本低、储量丰富且环保，受到了广泛关注，但其载流子复合速度快，还原能力不足，这些都限制了其实现氧气向单线态氧的选择性活化[24]。构建S型异质结则是一种有效手段，既能维持较高的氧化还原电位，又能控制电子在界面上的流动方向[25]、[26]。MoS?具有二维层状结构，能带匹配良好，非常适合用作基于Fe?O?的S型异质结材料。它的宽光谱吸收特性和光热效应还能进一步提升光响应范围，加快电子转移速度[27]、[28]。尽管有这些优势，但S型异质结的实际应用仍受到粉末催化剂活性、稳定性及可回收性不足的限制。将催化剂固定在支撑基质中是一种很有前景的解决方案[29]、[30]。水凝胶具有三维纳米结构、高比表面积、优异的机械性能以及良好的环境相容性，非常适合用作光催化剂固定的气-液-固三相微环境[31]、[32]、[33]。在传统的液-固两相体系中，氧气在水中的溶解度极低，这是整个催化反应的限速步骤。而三相界面光催化体系则可以让气态氧气直接且高效地输送到催化剂的活性位点上。此外，水凝胶的多孔结构和超亲水表面还能进一步扩大有效反应界面，在这个界面上氧气、水以及催化剂可以共存于三相状态中[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。不过，目前对于界面电子流和局部反应微环境如何共同决定氧气向单线态氧的活化选择性，我们仍缺乏系统的了解，而且将这类S型异质结整合到水凝胶支架中用于通过单线态氧降解持久性有机污染物的相关研究也很少见。
本研究提出了一种多尺度策略，将界面电子流调控与三相微环境设计相结合，以实现选择性的光催化氧气活化。研究中采用了Fe?O?/MoS? S型异质结，为氧气的还原提供定向且持续的电子流。同时，亲水多孔水凝胶支架则构成了一个三相微环境，能够同步实现氧气的输送、污染物的富集以及界面反应的进行。这种协同作用使得异质结界面处形成了一个多功能氧气活化中心，它兼具氧气富集、电子供应、中间产物稳定以及选择性单线态氧生成四种功能，从而显著提升了单线态氧的生成速率和稳态浓度。Fe?O?/MoS?复合材料均匀嵌入到三维亲水多孔水凝胶网络中，形成了一个宏观尺度的光催化反应器。在连续流动操作条件下，该反应器表现出稳定的长期性能。从持久性有机污染物的降解效果、生态风险、抗基质干扰能力以及经济可行性等方面综合评估，都表明该系统具有大规模应用的巨大潜力。
章节要点
化学品与试剂
所有化学品和试剂的具体信息详见文本S1。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。
催化剂的制备与表征
通过溶液混合和化学交联的方法，制备了一系列负载有光催化剂的双网络水凝胶。首先，将2.5克聚乙烯醇和0.5克羧甲基纤维素溶解在30毫升去离子水中，然后在90℃的油浴中持续搅拌50分钟，从而得到均匀透明的聚合物溶液。
形态与物理化学性质
Fe?O?/MoS?@HG结构结合了紧密的异质结界面和多孔水凝胶支架，如图1a所示，这种结构为电子流调控和三相物质传输提供了基础。该水凝胶是通过化学交联方法制备的PVA/CMC双网络结构，它具有较高的光学透光率，非常适合用作光催化剂的载体（见图S1）。戊二醛被用作交联剂，其末端醛基
结论
总体而言，本研究没有采用传统以构建异质结为核心的材料优化方法，而是提出并验证了一种从微观到宏观层面的多尺度协同策略，用于实现选择性的氧气还原反应。通过合理设计S型异质结来产生界面内的电场，从而在光催化剂内部形成了一条从体相延伸到活性位点的“电子高速公路”，这一设计
作者贡献说明
贾立涛：论文撰写——初稿撰写、正式分析、结果可视化、验证工作、软件应用、方法设计、数据整理。陈德超：研究工作开展、论文撰写——审阅与编辑。段晓飞：研究工作开展、论文撰写——审阅与编辑。Paolo Fornasiero：项目指导、研究工作开展、论文撰写——审阅与编辑。李方华：项目指导、项目管理工作、资金申请、研究工作开展、概念构思、论文撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了清洁能源利用国家重点实验室（ZJUCEU2025005）、安全污泥处置与资源化国家工程研究中心（Z2024A019）以及黑龙江省春燕计划的资助（CYQN24039）。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
Litao Jia|Dechao Chen|Xiaofei Duan|Paolo Fornasiero|Fanghua Li
