基于Co3O4增强的3D多孔g-C3N4的高性能光电化学适配传感器，用于检测磺胺嘧啶

《Applied Surface Science》：High-performance photoelectrochemical aptasensor based on Co 3O 4 enhanced 3D porous g-C 3N 4 for detection of sulfadiazine

　　•本研究开发了一种高性能的Co3O4增强型3D g-C3N4光电化学适配体传感器，该传感器通过提升电荷分离效率、增强光吸收能力，为检测提供了更优的平台。•其空间位阻消除机制可实现高度特异性的识别以及光电流响应信号的产生。•所开发的适配体传感器具有宽线性范围和极低的检测限，在实际环境和食品样本检测中具有出色的应用价值。

引言
生物污染物确实具备侵入环境并對环境或人类健康造成已知或潜在危害的能力[25]。抗生素在水体、沉积物和土壤中的普遍存在，源于废水排放、再生水灌溉、动物排泄物，以及农业中使用的动物粪便和污水处理厂产生的污泥[14]。污染物向环境中的释放早已存在；然而，由于样本的复杂性、极高的检测限要求，以及从干扰物质中分离目标分析物的困难，污染物的检测一直是个极具挑战性的任务[35]。根据欧盟理事会的规定，动物饲料中磺胺类有机污染物的允许含量不得超过100 μg/kg[34]。

磺胺嘧啶（SDZ）是一种广谱磺胺类抗生素，因其成本效益高且对多种细菌具有高效杀灭作用，被广泛用于兽医领域和水产养殖中预防和治疗细菌感染。磺胺类药物通常被称为磺胺药，其核心化学结构为4-氨基-N-2-吡啶基苯磺酰胺。这类合成抗菌药物在人类和动物医疗领域都有广泛应用[2]。目前已有超过10,000种磺胺衍生物被合成，但其中仅有约40种用于抗菌用途[39]。在这些衍生物中，磺胺嘧啶常被用于治疗牛和养蜂业中的细菌性疾病，对某些革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌均有效。然而，磺胺嘧啶残留物会对环境和人类健康构成威胁，它能够抑制微生物的生长和活性，被植物吸收并积累，长期暴露还会对人体健康造成不良影响，引发贫血、白血病、骨髓抑制、婴儿综合征等疾病，在某些情况下甚至会导致死亡[24]、[38]、[49]、[51]。未经处理的医院和制药废物中磺胺嘧啶向水生生态系统的无序排放所带来的风险，凸显出加强监管的紧迫性。为应对这些挑战，亟需研发出高灵敏度且高选择性的传感器。这类解决方案对于降低药品污染物带来的环境和健康风险至关重要，从而保护生态系统和公众健康。为控制这一风险，猪、牛和鸡体内磺胺嘧啶的最大允许浓度为0.1 μg/ml，牛奶中的浓度则为0.07 μg/ml[23]、[29]、[39]，而中国规定的磺胺嘧啶可接受浓度则在0.014至0.28 μgL之间[16]。

目前，已有多种分析方法可用于测定磺胺嘧啶残留量，包括带紫外检测功能的HPLC[5]、酶联免疫吸附试验（ELISA）[13]、液相色谱-质谱联用技术[28]、紫外-可见光谱法[48]、毛细管电泳法[40]、气相色谱法[3]以及表面增强拉曼光谱法[10]。尽管这些方法较为可靠，但分析过程往往涉及复杂的操作步骤、较高的运营成本、大量有机溶剂的使用、昂贵的仪器设备，以及因繁琐的样本预处理而导致的较长检测时间。为克服这些局限性，研发出选择性强、灵敏度高、检测快速且成本低廉的磺胺嘧啶检测分析方法已成为一项重要的研究课题[50]、[53]、[54]。在各种分析方法中，光电化学传感技术因其在半导体电解质界面通过光诱导的电荷分离与传输过程而具备高灵敏度和良好的可再生性，已成为检测磺胺嘧啶的理想平台[17]、[27]、[33]。

近年来，针对磺胺嘧啶的光电化学传感技术发展迅速，重点在于创新纳米材料及先进的传感器设计。选择合适的发光材料对于打造高性能的光电化学生物传感器至关重要，因为具有优异光电性能的基底能够产生稳定且特征明显的光响应信号，为可靠的检测奠定基础[26]、[45]。基于光电化学技术，许多研究报道了利用基于半导体的光催化剂识别有机污染物的实际应用，这类催化剂包括BiVO4[9]、TiO2[44]、CdS[19]、ZnO[31]、[37]、Bi2WO6[15]、[43]以及g-C3N4[1]。其中，基于石墨碳氮化物（g-C3N4）的材料因其诸多优势而备受关注，这些优势包括较低的带隙（约2.7 eV）、可调控的表面化学性质、无毒性、优异的物理化学稳定性以及良好的光电性能。正因如此，g-C3N4已被广泛应用于多个领域[7]、[12]、[46]。然而，光诱导的电子-空穴对复合现象、有限的表面积以及材料团聚问题都限制了其光催化效率[56]。为解决这些难题，研究人员提出了多种策略，包括调整其化学结构、设计纳米结构[52]、控制材料形态[21]、用贵金属半导体进行掺杂[11]，以及与共轭分子进行共聚[42]。值得关注的是，3DCN由于其三维多孔结构可通过多次反射来防止材料团聚并提升光利用效率。基于这一原理，已有研究以离子液体作为模板，成功制备出了三聚氰胺-氰尿酸超分子复合材料用于构建3DCN[41]。

由于3DCN具有优异的热学、光学和机械性能，光催化材料能够快速便捷地将光激发电子转移出去，从而避免载流子复合；不过，电子的产生能力仍需进一步提升。为解决这一问题，将钴酸钴等过渡金属氧化物引入3DCN中是一种很有前景的方法。钴酸钴属于p型半导体，能够与n型的3DCN形成异质结，从而带来优异的电导率以及较窄的带隙（1.2–2.4 eV），进而促进有效的电荷分离与传输[30]、[47]。这样一来，界面处就会产生内部电场，该电场能够有效分离电子和空穴，减少复合现象，提升光电化学电流。更为重要的是，晶体表面的取向及其形态会直接影响光催化性能，因为高密度的原子台阶、悬挂键以及高活性表面都能降低反应的活化能。有研究指出，钴酸钴中(111)晶面及其平行晶面的结构对于氧演化反应具有极高的活性，因为氢氧化钴上的Co2+阳离子正是氧化反应的实际活性位点[55]。钴酸钴/3DCN异质结的这些特性共同提升了材料的吸光能力，延长了载流子寿命，并为电化学反应提供了更多活性位点。这种混合材料若能与高选择性的识别元素（适配体）结合，便能有效开发出用于检测磺胺嘧啶的高灵敏度、高选择性的光电化学生物传感器。这一创新满足了现实环境中环境监测和食品安全领域对可靠分析工具的需求。

Co3O4/3DCN结构的优势源自多种协同效应，而非单一参数的优化。首先，3DCN骨架拥有较大的比表面积和相互连接的扩散通道，这有助于快速富集磺胺嘧啶，便于检测。其次，原位形成的Co-N界面键结合p-n结产生的内建电场，能够构建出定向的电子传输路径，这与物理混合系统中的随机界面跳跃有很大不同，可有效抑制体相和表面的电荷复合现象。第三，钴酸钴既可作为可见光吸收剂，又能充当信号转导层；其表面的Co3+/Co2+氧化还原对能够对适配体与磺胺嘧啶结合所引发的界面变化做出响应。这三种机制的协同作用使得该传感器在真实的水样和奶样检测中能够达到0.753 nM的检测限，并具备出色的选择性。值得注意的是，这项研究不仅报告的检测限低于以往报道的同类传感器，还首次将三维结构、共价桥接电荷调控机制以及内在氧化还原放大效应整合到同一个光电化学自检测平台中，为抗生素监测奠定了新的设计理念。

研究人员使用标准的三电极光电化学工作站评估了新研发的Co3O4/3DCN纳米片作为先进发光材料的性能。通过安培法（i-t曲线）和电化学阻抗谱（EIS）来确定光电流与磺胺嘧啶浓度之间的关系，后者用于评估电荷传输阻力。Co3O4/3DCN纳米片材料降低了材料的带隙，显著提升了其光催化活性。经过改性的电极在检测磺胺嘧啶时表现出极低的检测限，同时还具备出色的选择性、稳定性、灵敏度和可靠性。这项研究表明，合理的分子功能化策略在优化用于环境监测的可见光光电化学传感平台设计方面具有巨大潜力。

章节摘录
化学品与材料
实验中使用的化学品和材料的相关信息详见补充资料。
Co3O4纳米材料的制备
Co3O4的制备遵循现有文献中的方法[4]，采用标准的直接化学共沉淀技术来制备纳米颗粒。在该过程中，4.66克六水合硝酸钴被溶解在30毫升乙醇中并持续搅拌。与此同时，2.63克2-甲基咪唑也被加入溶液中。

合成后光催化剂的表征
氰尿酸-三聚氰胺复合物是通过在去离子水中利用氰尿酸和三聚氰胺进行简单的自下而上式超分子自组装反应而制得的。最初，这两种物质在水溶液中通过氢键结合形成三聚氰胺-氰尿酸超分子复合物，随后经过真空冷冻干燥和高温缩聚反应，最终得到浅黄色的3DCN纳米片样品，如图1所示。之后，再加入钴酸钴，进而形成相应的复合材料。

结论
综上所述，我们成功开发出一种用于检测磺胺嘧啶的新型光电化学适配体传感器。其核心创新点在于采用了经钴酸钴功能化的3DCN复合材料，该材料既具备了多孔网络的结构优势，又具有钴氧化物所具有的电荷调控功能。钴酸钴组分能够增强材料的吸光能力，同时作为有效的空穴受体，通过协同作用显著降低电荷复合现象，提升光电流的产生。该传感器……

作者贡献声明
Abdulkerim Oumer Mohammed：撰写原始稿件、正式分析、数据整理。Wangui Peng：验证实验、深入研究、正式分析、数据整理。Xiangpeng Shi：方法设计、正式分析。Zhiming Xu：验证实验、方法设计、深入研究、正式分析。Weihong Huang：验证实验、项目监督、深入研究。Wenming Yang：方法设计、资金筹集、概念构思。Wanzhen Xu：撰写审稿与编辑稿件、资源协调、项目管理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本项研究得到了中国国家自然科学基金（32072297）、江苏省自然科学基金（BK20241786）以及江苏省水处理技术与材料协同创新中心的资助。

Abdulkerim Oumer Mohammed|Wangui Peng|Xiangpeng Shi|Zhiming Xu|Weihong Huang|Wenming Yang|Wanzhen Xu