基于化学循环的废弃燃料燃烧与气化技术：1兆瓦规模的性能评估

《Carbon Capture Science & Technology》：Chemical Looping Combustion and Gasification of Waste-Derived Fuel: Performance Assessment at 1 MW scale

　　

本研究于1 MW_th规模下，以钛铁矿（ilmenite）作为氧载体（OC），从化学链燃烧（CLC）与化学链气化（CLG）双重视角，考察了一种富塑料废物衍生燃料的性能。对燃料反应器（FR）出口气体（包括重质烃类）的详细分析显示，挥发分仅发生部分氧化，导致残余可燃物含量较高，这对两种路径具有相反的意义。从CLC视角看，虽然与废物衍生燃料相关的碳捕集效率较高，平均达到95%，但仅有约三分之一的燃料碳转化为CO₂，氧需求（oxygen demand）接近60%。然而，跨中试规模的比较表明，这与其不利的运行条件一致，而非规模本身的可解析效应。从CLG视角看，约70%的燃料能量保留在出口气体中是有利的，但其中以CO和H₂形式存在的比例不足10%，而甲烷、轻质烯烃和芳烃占主导地位，表明相较于在同一装置中测试的生物质，常规合成气（syngas）的产率较低，这似乎是燃料本身固有的特性。这些结果表明，两种路径均需进一步发展，其路径的优选性取决于政策与市场框架。

**论文解读：1 MW_th规模下废物衍生燃料化学链燃烧与气化性能评估**

**研究背景与目的**

当前废物处置问题仍是温室气体排放的重要来源之一。虽然废物能源化（WtE）结合碳捕集或基于气化的碳回收，为实现碳中和乃至净碳移除提供了潜在路径，但传统方法面临能耗高、成本大的挑战。化学链燃烧（CLC）作为一项新型碳捕集技术，通过固体氧载体（OC）在空气反应器（AR）和燃料反应器（FR）之间循环，实现空气与燃料的分离，从而在FR出口直接获得富含CO₂的烟气，无需高能耗的气体分离步骤。化学链气化（CLG）则利用化学链原理，生产不含氮气的合成气（syngas），为废物碳循环利用提供了更直接的路径。

尽管CLC和CLG技术前景广阔，但针对真实废物的实际评估仍局限于小规模。目前，超过实验室规模的实验评估仅限于150 kW_th中试规模下的CLC测试，虽然证实了技术可行性并实现了高碳捕集效率，但也揭示了FR出口气体中存在大量未转化的挥发分，表明需要工艺优化。此外，基于廉价天然矿石钛铁矿（ilmenite）的技术经济评估显示，废物CLC工艺的经济可行性处于临界状态，强烈依赖于电价和碳价机制，其中关键的剩余不确定性源于缺乏（半）工业规模的过程数据。对于CLG而言，该技术尚未使用废物材料进行测试，且废物与生物质在原料化学性质上的差异限制了基于生物质研究结论的可转移性。因此，本研究旨在首次在1 MW_th规模（迄今最大规模）下，对真实废物衍生燃料进行化学链测试，以评估其作为CLC和CLG技术的性能，并填补从小规模到工业应用之间的放大鸿沟。

**主要技术方法**

本研究在达姆施塔特工业大学（TU Darmstadt）的1 MW_th化学链中试装置上进行。该装置由两个循环流化床（CFB）提升管分别作为空气反应器（AR）和燃料反应器（FR），反应器及其连接元件均采用耐火材料衬里以模拟商业规模。使用的燃料是一种商业化的富塑料废物衍生燃料（品牌“Subcoal”），由N+P集团生产。氧载体（OC）为天然钛铁矿（ilmenite），由Titania AS（挪威）提供。研究通过在线气体分析仪、气袋采样、气相色谱（GC）分析以及针对重质烃类（苯及更重组分）的冲击瓶采样（impinger sampling）和旋转蒸发，对反应器出口气体进行详细分析。关键性能指标（KPI）包括：氧需求（Ω_T）、碳捕集效率（η_CC）和冷煤气效率（CGE）。

**研究结果**

**3.1 试验活动概述与运行限制：** 试验活动持续约9天，实现了约72小时的化学链运行。向废物衍生燃料的切换导致了FR出口气体处理系统的反复运行干扰，主要是重质烃类沉积在安全光学仪器上，引发了安全停机。此外，为维持反应器温度，需要进行持续的AR辅助燃烧（co-firing），其供热通常占废物衍生燃料热输入的20%至35%，与先前在相同装置中使用煤和生物质时基本实现自热运行的情况不同。

**3.2 评估期间的运行窗口：** 在11个评估周期（EPs）中，废物衍生燃料的热负荷（P_th）在0.5至1.3 MW_th之间变化。FR温度范围为750至880°C，AR温度通常高90 K。FR平均比固含率约为85 kg/MW，平均比固体循环量约为4.4 kg/s/MW，这导致OC在FR中的停留时间约为20秒。与较小规模测试相比，本试验的FR温度处于典型操作窗口的下限。

**3.3 工艺性能**：该部分分为三个子部分进行阐述。

**3.3.1 FR产品气与重质烃类形成：** 分析发现，常规合成气（H₂+CO）产率较低，仅为0.12-0.21 Nm³/kg-燃料，约占可燃性气体摩尔流量的一半。重质烃类以轻质芳烃为主（约80 g/kg-燃料），其中苯（benzene）约占65%，苯乙烯（styrene）约占20%。轻质多环芳烃（如萘naphthalene）含量也较高，约为30 g/kg-燃料。总体而言，重质烃类以芳烃为主，高苯乙烯含量与塑料分解有关，表明挥发分经历了热裂解，但后续被OC的（部分）氧化非常有限。

**3.3.2 燃料碳与能量分布：** 平均而言，仅有33%的燃料碳在FR出口气体中完全氧化为CO₂，而28%的碳存在于CO、CH₄和C₂-C₃烃类中，14%存在于轻质芳烃中，6%存在于多环芳烃中。碳向AR的泄漏（carbon slip）平均仅为4%。在能量分布方面，近70%的燃料化学能保留在FR出口气体中的可燃物中，而仅有31%的燃料能量被释放为热量。对于CLG视角，这70%的能量保留比例是有利的，但其组成中，常规合成气部分（H₂ & CO）仅占燃料能量的9%，其余能量主要存在于轻质烃类（39%）和芳烃（21%）中。

**3.3.3 CLC与CLG性能指标：** 碳捕集效率（η_CC）平均约为95%，处于较高水平。当考虑所有可燃物时，总氧需求（Ω_T,all）平均约为60%，意味着大量燃料转化需要在后氧化室（POC）中完成，这削弱了CLC相对于富氧燃烧（oxyfuel combustion）的优势。当仅考虑碳数不超过C₂的可燃物时，氧需求（Ω_T,C2）平均约为40%。从CLG视角看，包括所有可燃物的冷煤气效率（CGE_all）约为70%，但仅包含CH₄、CO和H₂的常规冷煤气效率（CGE_CH4+CO+H2）平均约为25%，若仅考虑CO和H₂，CGE_CO+H2则低于10%。

**3.4 与先前化学链运行的比较**：该部分通过比较三个数据集（1 MW_th废物测试、150 kW_th废物测试、1 MW_th生物质测试）揭示了关键差异。

**3.4.1 主要可燃组分：** 与生物质相比，废物测试的CO+H₂产率显著较低，而C₂-C₃产率显著较高。这种差异主要归因于燃料化学性质，而非氧供应量。

**3.4.2 重质烃类：** 废物燃料的重质烃类产率远高于生物质，这源于塑料富集废物在热解初期形成更多重质烃类，且这些重质烃类（特别是芳烃）比生物质衍生的含氧化合物更难以在FR条件下被破坏或转化。

**3.4.3 跨规模氧需求比较：** 通过回归模型分析，在考虑运行条件差异后，1 MW_th和150 kW_th两个中试装置之间未解析出明确的规模效应。

**3.4.4 碳捕集及其对运行性的影响：** 废物燃料的碳捕集效率（约95%）显著高于生物质（70-90%），这归因于废物燃料较低的固定碳含量。然而，生物质较高的碳向AR泄漏为系统提供了自热稳定性，而在废物燃料上这一机制基本缺失，导致其在瞬态运行中需要外部热输入以提高温度。

**3.5 对废物化学链过程的影响：CLC vs. CLG**：核心发现是废物衍生燃料释放的挥发分被钛铁矿（ilmenite）的后续氧化非常有限。对于CLC，~60%的氧需求表明其非直接适用，但可通过提高系统温度或使用更具反应性的OC来改善。对于CLG，~70%的能量保留率是有利的，但只有少量以CO和H₂存在，这似乎是燃料固有的特性，难以通过改变运行条件来显著改变，使得产品气更接近热解气而非合成气。

**结论部分**

这项工作在1 MW_th规模下，以钛铁矿（ilmenite）为氧载体（OC），演示了富塑料废物衍生燃料的化学链运行，并从燃烧（CLC）和气化（CLG）两个角度进行了分析。碳捕集一致地维持在约95%的高水平，处于固体燃料CLC的较高水平。然而，燃料转化不充分：氧需求（oxygen demand）平均约为60%，这是由于钛铁矿对产生的挥发分部分的氧化有限。相应地，大部分燃料化学能（~70%）保留在出口气体中，但主要集中在甲烷、轻质烯烃和重质烃类，而非CO+H₂合成气（syngas）部分。

这些结果表明，限制CLC和CLG应用的瓶颈性质不同。限制CLC应用的高氧需求至少部分受运行条件驱动，因此可通过优化运行条件来解决，尽管达到如高温等有利条件在本研究中被证明是困难的。一旦考虑了运行条件，本试验的性能与先前150 kW_th规模的工作一致，在假设匹配的条件下，解析不出明显的放大优势或劣势。相反，限制直接CLG应用的低合成气产率（CO+H₂）至少部分是燃料固有的，特别是在与相似运行条件下的生物质对比时更为显著。在可行范围内，两种燃料均尽可能向气化方向运行，但生物质保留了约两倍于常规合成气相关的能量，这与富塑料废物分解过程中烯烃和芳烃占主导地位一致。这似乎难以仅通过运行条件改变，从而指向了下游重整步骤或针对富烃出口气体的新型工艺概念。

总体而言，CLC和CLG两个目标均需进一步工艺开发。两者并无普遍优越性；合适的路径取决于目标应用，以及由碳定价和替代化石原料的激励措施所塑造的政策和市场框架，而非仅取决于技术性能。建立实际可行性将需要对OC寿命、OC-灰分相互作用、相关的补充需求、氯的命运及相应的气体净化要求进行专门评估，并需明确考虑废物衍生燃料固有的异质性。