一种具有腙键的共价有机框架，可用于高效富集酚类污染物

《Food Chemistry》：A covalent organic framework with hydrazone bond for efficient enrichment of phenolic pollutants

　　

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  合成了一种含有腙键的共价有机框架材料（DTB-COF）。
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  检测了果汁、牛奶和蜂蜜样本中的酚类污染物。
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  DTB-COF通过π-π堆叠、疏水作用和氢键协同作用有效吸附酚类污染物。

引言

酚类污染物是一类具有高度毒性的环境污染物，因其致癌、致畸和致突变特性而备受关注（Zada等人，2021）。此外，这类物质在厌氧和有氧条件下都难以自然降解（De Morais等人，2012）。由于它们被广泛用作农业杀虫剂、木材防腐剂、抗菌剂以及其他工业产品，其环境残留问题日益严重。近年来，这类污染物在各种介质中都有发现，包括水体、牛奶和蜂蜜中（Aghaziarati等人，2024）。因此，开发灵敏可靠的检测方法对于环境监测和确保食品安全至关重要。

为准确检测样本中的微量甚至超微量酚类污染物，样品预处理技术非常重要。这一步骤能够有效富集目标污染物，提升检测灵敏度。目前，常用的酚类污染物预处理方法包括液液萃取（LLE）（Zito等人，2025）、固相萃取（SPE）（Liu, Wang, Wang, Wang等人，2026）、磁性固相萃取（MSPE）（Li等人，2026）以及固相微萃取（SPME）（Duan等人，2023）。由于具有净化效果佳、富集效率高、操作简单且易于自动化等优点，固相萃取在实际应用和研究中被广泛采用。在固相萃取体系中，吸附剂的选择直接影响萃取效率和富集效果，进而决定酚类污染物检测的准确性和回收率。近几十年来，各种功能材料如沸石（Li等人，2019）、石墨烯（Tyagi等人，2021）、活性炭（Kantarli & Yanik，2010）以及晶态多孔材料（Li等人，2018）已被用于从样品基质中提取多种有毒物质。尽管现有的吸附剂材料和预处理技术已取得一定进展，但在复杂基质中微量酚类污染物的富集与检测方面仍存在诸多技术瓶颈。一方面，传统吸附剂依赖单一吸附机制（通常是π-π堆叠或疏水作用），这导致平衡时间较长、富集能力有限且选择性较差，无法满足超微量酚类污染物的分析需求。另一方面，复杂样品基质中含有大量干扰物质（如无机离子和腐殖质），它们会与目标酚类污染物竞争吸附位点，严重影响目标物的有效富集，增加在复杂基质中准确检测酚类污染物的难度。因此，亟需开发具有丰富氢键供体/受体、层状孔结构和高化学稳定性的新型吸附剂材料。通过多种协同作用，这类材料能够在复杂食品基质中高效且选择性地富集微量酚类污染物，从而提升检测灵敏度并提高实际应用可行性。

共价有机框架是一种新型的晶态多孔聚合物，由通过可逆共价键连接的有机单元构成（Guo等人，2022）。自2005年Yaghi团队首次合成这类材料以来，由于其高度有序的结构、较大的比表面积、可调节的孔径、出色的热稳定性和化学稳定性、永久性孔结构以及高结晶度，它们受到了广泛关注。这些优异特性使得共价有机框架在吸附（Wang等人，2021）、分离（Wang等人，2022）、催化（Lopez-Magano等人，2023）以及生物医学领域（Shi等人，2023）有着广阔的应用前景。这使得它们能够精准检测并去除复杂基质中的目标污染物。因此，共价有机框架及其衍生物成为用于环境污染控制的高效安全新型吸附剂材料（Chormare & Kumar，2022）。

在构建共价有机框架时，通过引入多种类型的共价键（如C–N单键、N–H单键、C=C双键和C=O双键）到框架结构中，通常可以提升所得材料的结构稳定性和功能性能（Jin等人，2018；Li, Zhang等人，2025）。2022年，Zhao等人研究了氨基功能化的共价有机框架（TpBD(NH₂)₂）对双酚类污染物的吸附选择性。他们的研究结果表明，氨基（?NH₂）作为一种具有强给电子能力的功能基团，有助于形成更牢固稳定的氢键，从而显著提升了TpBD(NH₂)₂的吸附性能（Zhao等人，2022）。2026年，Liu等人设计并合成了一种新型的脂肪族肼连接型共价有机框架吸附剂（HAU-1），用于分析复杂食品基质中的双酚类物质。实验结果表明，HAU-1对目标物质的吸附主要依赖于氢键作用。框架中的N–H基团和C=O基团分别充当氢键供体和受体。而双酚类污染物中的–OH基团则参与了包括O-H…N和O-H…O在内的强氢键形成，进一步证明了氢键在吸附机制中的关键作用（Liu, Wang, Wang, Xu等人，2026）。鉴于酚类污染物的结构中富含–OH基团，含有氢键供体和受体的共价有机框架材料有望通过强氢键作用展现出更强的酚类污染物吸附性能。

在本研究中，通过1,3,5-三(4-甲醛苯基)苯与2,5-二乙氧基对苯二酸肼之间的缩合反应，成功合成了一种新型的腙连接型共价有机框架（DTB-COF）。腙键在DTB-COF的内壁形成了大量的氢键供体（N–H）和氢键受体（C=N），使其对含有羟基的酚类化合物具有高度选择性。同时，该框架还带有疏水的乙氧基侧链。这些侧链能够精确调控材料的疏水性和孔径大小，有效解决在水样固相萃取过程中吸附剂吸水及堵塞的问题，提升大体积样品处理的负载稳定性。该材料具有螺旋缠绕的纳米纤维结构，可形成互穿的多孔网络，从而加速物质传输并使活性位点充分暴露。因此，DTB-COF被用于高效富集食品样本（如果汁、牛奶和蜂蜜）中的酚类污染物。这种新型共价有机框架的成功研发，进一步拓展了这类新兴多孔材料在样品预处理和分析化学领域的应用潜力（图1）。

章节要点

试剂与仪器

分析标准品，包括双酚A（BPA，99.8%）、4-叔丁基酚（PTBP，99.5%）、2-氯酚（2-CP，99.8%）、2,6-二氯酚（2,6-DCP，99.5%）和2,4-二氯酚（2,4-DCP，99.5%），由上海阿拉丁试剂公司提供。其他试剂如DTH（98%）、TFPB（96%）、均四甲苯、1,4-二氧六环（≥99%）、冰醋酸（AA，≥99%）、4,4-二羟基二环己基甲烷（DHC，99%）、二苯甲烷（DPM，99%）以及四氢呋喃，则购自上海麦克林公司。均为HPLC级产品。

表征分析

结论

综上所述，通过动态可逆的腙键缩合反应，成功制备出一种新的二维多孔晶态共价有机框架材料（DTB-COF）。该材料具有优异的结构稳定性，其孔道中的功能基团还能提供额外的极性和氢键识别能力。在氢键、π-π堆叠、疏水作用以及孔隙填充效应的协同作用下，DTB-COF表现出良好的吸附性能。

作者贡献说明

徐晓华：撰写原始稿件、实验研究、概念构思。郝琳：撰写审稿与编辑稿件、结果验证、概念构思。刘伟华：结果验证、实验研究。王倩倩：项目监督、实验研究。李硕峰：结果验证、方法设计。吴秋华：撰写审稿与编辑稿件、结果验证、项目监督、概念构思。王春：项目监督、概念构思。王志：撰写审稿与编辑稿件、项目监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：32072295、31571925、31471643）以及河北省自然科学基金（项目编号：B2023204011）的资助。

Xiaohua Xu|Lin Hao|Weihua Liu|Qianqian Wang|Shuofeng Li|Qiuhua Wu|Chun Wang|Zhi Wang