《Fuel》：Deep aromatic reduction in linear alkylbenzene raffinate by hydrodearomatization using Ni-based catalysts for jet and rocket fuel applications
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摘要通过简单的湿法浸渍和共沉淀技术，将镍负载在γ-Al2O3、SiO2、沸石以及介孔材料上，制备了一系列镍基催化剂。研究人员系统地评估了双金属催化剂及添加促进剂的催化剂体系（Ni–M = Co、Mo、W、Sn、La和Cu），尤其关注了不同Ni/Mo摩尔比的Ni–Mo催化剂。这些催
摘要
通过简单的湿法浸渍和共沉淀技术，将镍负载在γ-Al2O3、SiO2、沸石以及介孔材料上，制备了一系列镍基催化剂。研究人员系统地评估了双金属催化剂及添加促进剂的催化剂体系（Ni–M = Co、Mo、W、Sn、La和Cu），尤其关注了不同Ni/Mo摩尔比的Ni–Mo催化剂。这些催化剂通过XRD、BET比表面积分析、H2-TPR、H2脉冲化学吸附、SEM以及1H NMR光谱等技术进行了表征。氢脱芳构化反应在固定床连续反应器中，在相对温和的反应条件（200–250℃，10–30巴H2）下进行。催化性能显著受载体类型、促进剂金属、制备方法以及热预处理的影响。在单金属体系中，Ni/γ-Al2O3的活性优于Ni/SiO2和沸石负载的催化剂。添加Mo作为促进剂可显著提升镍的分散性及氢化效率，其中Ni/Mo摩尔比为15:1的Ni–Mo/γ-Al2O3催化剂表现出最佳性能。在优化条件下，LAB精制油中的芳香烃含量可从约24体积%降至约2.6体积%，整体转化率超过90%。共沉淀得到的Ni–Al（2:1）催化剂在100小时的连续运行中仍保持优异稳定性，活性损失约为80–90%，且具备良好的再生能力。所开发的Ni–Al和Ni–Mo/Al2O3催化剂能够在相对温和的条件下，高效、稳定且经济地将对LAB精制油的加工转化为适用于喷气/火箭燃料的产品，为替代贵金属基加氢处理催化剂提供了可行方案。
引言
线性烷基苯是生产阴离子表面活性剂的主要原料，也是洗涤剂行业中应用最广泛的石化中间体之一[1]、[2]。在工业上，线性烷基苯是通过煤油衍生的正构烷烃进行烷基化反应制得的[3]、[4]。在此过程中，部分煤油组分未被反应，以富含芳香烃和烷烃分子的LAB精制油形式被回收[5]。经过适当处理后，煤油及其精制产物常被升级为高性能的航空航天燃料[6]。因此，LAB精制油成为生产火箭喷气燃料的理想二次原料，有助于提升产品价值并降低成本[7]。
将LAB精制油用于喷气燃料时的主要限制在于其较高的芳香烃含量，通常约为24体积%[8]。过高的芳香烃含量会严重影响燃料的多种关键性能，包括热稳定性、热值、能量密度、燃烧行为、排放物以及与材料的相容性[9]、[10]。因此，航空和火箭燃料标准对允许的芳香烃含量有严格限制，这促使人们研发能够降低煤油及LAB精制油中芳香烃浓度的技术[11]。在氢气压力（约40巴）下进行的氢脱芳构化反应是一种有望将芳香烃转化为适合高级喷气燃料的饱和烃的途径[12]。
现有的工业氢脱芳构化工艺大多依赖负载在多孔载体上的贵金属催化剂，尤其是铂、钯和铱[13]。尽管这类催化剂活性很高，但价格昂贵，大规模应用时存在经济上的局限性。相关文献还介绍了多步骤加氢处理方法、批次反应模式，或是将这些方法与加氢脱硫过程结合，以去除各种原料中的芳香烃[14]、[15]、[16]。许多此类方法需要较高的温度和压力，且在某些情况下，催化剂寿命较短，转化效率也不高，仅为10–60%[17]、65–85%[18]。也有研究在连续反应器中使用了镍和钴等非贵金属，但这些催化剂的稳定性较差，50–100小时后活性损失可达10–40%，还存在失活问题，空间时间产率较低，难以实现工业化应用[19]、[20]。此前使用商业催化剂对LAB精制油进行氢脱芳构化的试验也显示出较低的性能，进一步凸显了改进的必要性[21]、[22]。
鉴于上述种种限制，人们迫切需要开发出成本更低、能在温和条件下工作，并且在氢脱芳构化过程中能实现高且稳定的空间时间产率的催化材料[23]、[24]、[25]。
为应对这一挑战，本研究致力于设计并评估一系列用于LAB精制油氢脱芳构化的镍基催化剂。其主要目标是使芳香烃含量从24体积%降至4体积%以下，同时提高催化剂的寿命和稳定性。此外，还通过吸附和光谱技术对选定的催化剂进行表征，以了解其表面结构、活性位点组成以及提升氢脱芳构化效率的催化机制。
本研究的目的是开发并优化成本较低的镍基催化剂，用于深度氢脱芳构化线性烷基苯精制油，从而生产出适合用于喷气燃料和火箭燃料的低芳香烃含量燃料。研究重点分析了催化剂成分、载体特性、促进剂金属以及制备方法对催化剂结构、金属分散性、氢化活性及稳定性的影响。研究者系统地研究了不同Ni/Mo摩尔比的Ni–Mo双金属催化剂，并将其与单金属催化剂及Ni–Al催化剂进行了比较。通过全面的物理化学表征和固定床反应器性能测试，建立了结构与活性的关系，确定了决定芳香烃饱和度的关键因素。最终目标是在相对温和的条件下实现深度芳香烃去除，同时为替代贵金属基加氢处理催化剂提供一种具有经济效益的方案。
章节节选
材料与方法
所有化学品均为分析级，直接使用无需进一步纯化。所用试剂包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，纯度99.9%）、四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度99.9%）、水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O，纯度99.9%)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度98.0%)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度99.0%)、二水合氯化锡(SnCl2·2H2O，纯度98.0%)、水合偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O，纯度99.0%)等。
结果与讨论
图1(a)显示了经煅烧后的镍负载催化剂的XRD图谱，其在2θ≈37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°处出现特征反射，这些反射对应于立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS编号78-0643），表明NiO相已成功形成。不同催化剂中峰强度和宽度的差异反映了NiO晶粒大小以及金属与载体之间相互作用的区别，其中Ni/M-41和Ni/Z-5样品的晶粒相对较大。
结论
本研究证明，通过精心设计的镍基催化剂，可在温和反应条件下实现线性烷基苯精制油的深度氢脱芳构化，这一成果与近年来LAB精制及加氢处理技术的发展趋势一致[3]、[11]、[14]、[19]、[22]。尤其是镍/γ-Al2O3负载的镍催化剂，由于金属分散性更好，其芳香烃氢化反应的活性和选择性均显著高于基于SiO2的催化剂。
资金支持声明
本研究得到了印度全印技术教育委员会(AICTE)的财政支持。
作者贡献说明
Alok Singh：可视化分析、验证、监督、方法设计、实验研究、正式分析、概念构建。Minakshi Garg：论文撰写与编辑、软件应用、正式分析。Savita Singh：论文撰写与编辑、验证、软件应用、方法设计、实验研究。Shailendra K. Singh：可视化分析、方法设计、实验研究、概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢印度帕特纳印度理工学院提供的支持与研究设施。
Alok Singh|Minakshi Garg|Savita Singh|Shailendra K. Singh
印度北方邦坎普尔市普兰维尔·辛格理工学院基础科学与人文学院
