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塑料对现代生活至关重要，但其以线性使用为主、回收率低以及缓慢的分解过程造成了持续污染。生物基生产和生物降解具有前景；然而，实现真正的塑料循环性需要一种统一的方法，将原料选择、聚合物结构、材料性能、寿命终止处理与碳回收联系起来。在本综述中，研究人员考察了塑料生命
塑料对现代生活至关重要，但其以线性使用为主、回收率低以及缓慢的分解过程造成了持续污染。生物基生产和生物降解具有前景；然而，实现真正的塑料循环性需要一种统一的方法，将原料选择、聚合物结构、材料性能、寿命终止处理与碳回收联系起来。在本综述中，研究人员考察了塑料生命周期中用于塑料生产、降解和升级回收的生物技术。研究人员重点关注生物基聚合物和单体平台的微生物生产、塑料降解的非生物与生物机制，以及将塑料废弃物转化为可回收碳流的非生物-生物混合途径。研究人员强调了聚合物化学、酶促解聚、微生物同化、化学预处理以及证实降解主张所需的证据。研究表明，含酯聚合物（包括PET、PLA、PHA、PBS、PBAT和PCL）通常比C-C主链聚合物（如PE、PP和PS）更容易发生水解和酶促攻击。然而，实际废物流仍然具有挑战性，因为添加剂、结晶度、产品几何形状、老化历史和环境条件往往限制了解聚。研究人员认为，未来的进展将取决于受控解聚和碳保留，而非仅依赖被动生物降解。非生物过程可以打开原本稳定的聚合物结构，酶可以增加选择性，微生物代谢可以将混合中间产物 funnel 成单体、生物塑料和高价值化学品。最后，研究人员提出了一个证据框架和设计原则，通过连接生产、材料功能和寿命终止碳回收来指导塑料循环性。
1. 引言
塑料具有低成本、轻质、耐用且易于加工的特点，这些特性推动了其在包装、纺织、农业、电子、交通、医药和消费品中的快速应用。然而，这些特性也使寿命终止管理变得复杂。近期估算证实全球塑料物质流仍然庞大。一项贸易关联的物质流分析估计2022年全球塑料产量约为4亿吨，其中3.62亿吨为原生树脂，0.38亿吨为机械回收的次级塑料。同年塑料废弃物产生量估计为2.6768亿吨，其中0.3796亿吨被回收，0.8999亿吨被焚烧，1.031亿吨被填埋，0.296亿吨被管理不善。更新的行业数据显示2024年全球塑料产量升至4.309亿吨，其中机械和化学回收的消费后塑料为0.412亿吨，而生物基或生物归属塑料仅0.026亿吨。这些数据强调了解决塑料污染问题的紧迫性——这一挑战跨越材料科学、碳流、基础设施和寿命终止设计。主要大宗塑料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）和聚酰胺（PA）。其主链化学结构差异显著。PE、PP和PS主要为C-C主链，对水解有很强的抵抗力。相反，PET、聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚己内酯（PCL）含有可水解的酯键，更容易被酯酶、脂肪酶、角质酶或专用解聚酶攻击。然而，聚合物身份本身并不能决定最佳回收策略。结晶度、分子量、厚度、添加剂、老化历史、表面积、温度、水活度、氧气水平和微生物生态都会影响回收动力学。不一致或非标准化的术语进一步使该领域复杂化。例如，生物基、可生物降解、可堆肥和可回收描述的是不同的性质。在本综述中，“降解”不等同于循环性。核心问题是塑料衍生碳的去向，塑料循环生物技术的目标不仅是消除可见的塑料废弃物，而是在收集和回收可行的地方将塑料衍生碳保留在可用循环中。生物塑料可能为生物基、可生物降解，或两者兼有。图1中的四象限框架强调了这些术语不应互换使用。生物基PE和生物基PET减少化石碳输入，但其寿命终止行为与化石对应物相同。相反，PBAT和PCL即使来源于化石也可能可生物降解。可堆肥性还需要特定条件——工业堆肥与土壤、海水或填埋环境根本不同。一种符合堆肥标准的材料在寒冷的海洋沉积物中可能不会消失。因此，关于可降解性的主张应始终指明环境、时间尺度和测试方法。
2. 生物基塑料的微生物生产
2.1 聚合塑料的微生物合成：以PHA为代表示例
PHA代表了微生物塑料生产最直接的途径之一。与大多数生物基塑料策略不同，微生物细胞在回收和纯化之前于胞内产生聚合物。许多细菌在碳过量、营养限制条件下合成PHA作为胞内碳源和能量储备。PHA不是单一聚合物，而是由羟基脂肪酸单体衍生的一组聚酯。短链PHA如聚3-羟基丁酸酯（PHB）具有高结晶度和脆性。共聚物如PHBV和PHBH可降低结晶度并改善加工性。中链PHA及其衍生物通常由假单胞菌属以脂肪酸或相关底物生产，具有弹性体性质。典型的PHB生物合成途径始于乙酰辅酶A：PhaA缩合两分子乙酰辅酶A形成乙酰乙酰辅酶A，PhaB将其还原为3-羟基丁酰辅酶A；随后PhaC将羟基酰基辅酶A单体聚合成PHA。在许多生物中，当碳受限时PhaZ解聚酶会动员储存的PHA。其他PHA类型从脂肪酸β-氧化或从头脂肪酸合成的中间体获得单体，从而在单体设计中具有灵活性。单体组成可通过碳源选择、代谢工程和PHA合酶特异性进行调控。多种微生物宿主可用于PHA生产。例如，富养罗尔斯通氏菌（Cupriavidus necator）是模式生物，能积累高水平的PHB，并已适应利用糖、油、有机酸和气态底物。恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）及相关菌株在生产中链PHA和代谢芳香化合物方面具有价值。嗜盐盐单胞菌属（Halomonas）物种因耐受高盐和碱性条件，可实现低成本开放式发酵。工程化大肠杆菌（Escherichia coli）提供强大的遗传工具和快速生长能力，尽管缺乏天然的PHA积累。包括蓝细菌在内的光合微生物提供直接CO?转化为聚合物的途径，尽管生产力仍有限。原料选择强烈影响过程经济性。精制糖方便但成本高且与粮食供应竞争。替代品如废弃甘油、废烹饪油、乳品残渣、食物垃圾水解液、木质纤维素水解液和挥发性脂肪酸可降低成本，但引入组成变异性和抑制性化合物。C1底物如甲烷、甲醇、甲酸盐和CO?衍生产物提供了非糖碳源。甲烷氧化菌可将甲烷转化为PHA，而自养或混养系统使用CO?、H?、甲酸盐或乙酸盐。这些方法有前景，但需要改善气体传递、能量效率、安全性和体积生产力。PHA还说明了一个关键原理：微生物合成并不保证最佳材料性能。PHB的窄加工窗口——其熔融温度接近其降解温度——以及固有的脆性限制了其应用。共聚、共混、链长控制和添加剂可改善性能，但每种改性都可能改变降解动力学和寿命终止行为。因此，PHA开发必然跨越发酵、聚合物化学、加工和环境归宿。
2.2 塑料单体和平台化合物的微生物生产
大多数生物基塑料并非由微生物直接合成。相反，微生物产生单体或平台化学品，随后进行化学聚合。这种第二种生产逻辑展示于图2的中路和下路。中路展示用于PLA和PBS的发酵衍生单体，下路强调更广泛的平台单体，用于聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）、生物基PET和生物基PE。PLA是这种方法的一个范例。乳酸由乳酸菌、凝结芽孢杆菌（Bacillus coagulans）、大肠杆菌、酵母等宿主生产。高光学纯度至关重要，因为L/D-乳酸比例决定PLA的结晶度、熔点和降解速率。工业上，PLA通常通过丙交酯形成后开环聚合生产。尽管直接微生物合成含乳酸酯的聚酯已被证明，但商业化PLA生产依赖于发酵与化学聚合相结合。PBS由琥珀酸和1,4-丁二醇组装而成。琥珀酸可使用工程化细菌或酵母从糖、甘油或CO?富集原料生产。生物基1,4-丁二醇也已由不同宿主生产。PBAT含有己二酸、1,4-丁二醇和对苯二甲酸；虽然主要来源于化石，但其单体可部分生物来源。PEF由2,5-呋喃二甲酸和乙二醇组成，提供优异的阻隔性能，但缺乏PHA或PLA的可生物降解性。当乙二醇、对苯二甲酸或乙烯来源于生物质（如生物乙醇）时，可生产生物基PET和生物基PE。然而，其聚合物结构与化石对应物相同；因此寿命终止行为由化学结构而非碳来源决定。这一区别在评估塑料生物技术时很重要：微生物途径可减少化石依赖并实现新型单体，但可降解性取决于化学键、形态和环境暴露。单体生物生产还引发碳和能量效率问题。发酵可使用可再生碳但仍可能产量低、能量输入高或下游分离困难。有机酸生产通常需要pH控制和中和，产生盐废物。二醇合成需要氧化还原平衡和高产物耐受性。芳香族单体途径必须处理有毒中间体。这些因素在消费使用之前很久就决定了聚合物成本和生命周期影响。
2.3 生物基塑料微生物生产的瓶颈
工业部署在单体类别之间仍不均衡。当前市场数据显示生物基塑料仍占总聚合物流量的一小部分；例如2024年全球生物基和生物归属塑料产量约为0.026亿吨，而世界塑料总产量为4.309亿吨。欧洲生物塑料协会估计2025年全球生物基塑料生产能力为0.0231亿吨，预计2030年达到0.0469亿吨——仍仅占年塑料产量的约0.5%。发酵乳酸仍是最成熟的生物基单体平台（补料分批中可达200 g L
-1，生产力高于5 g L
-1 h
-1），因为天然生产者可实现高滴度和生产力。生物基琥珀酸已显示有竞争力的技术经济分析（TEA）情景，报道的最低销售价格（MSP）低至1.4美元kg
-1。然而商业部署一直脆弱且对油价、债务负担和分离成本敏感。生物基1,4-丁二醇已达到约30 kt yr
-1的商业规模，然而TEA研究仍报告废弃衍生路线的MSP约为2.2美元kg
-1。生物基对苯二甲酸和己二酸路线不如乳酸成熟，通常依赖多步化学-生物途径，毒性、氧化还原平衡、氧气需求、纯化以及与优化石油化工路线的竞争仍是主要障碍。四个关键瓶颈制约微生物塑料生产。第一个约束涉及底物成本。低成本底物如农业残留物、食物垃圾或工业副产品通常不纯。它们含有盐、有机酸、酚类、氮化合物、金属、可变碳比或微生物抑制剂，损害发酵性能和菌株稳健性。第二个是过程成本。高产PHA生产通常需要高细胞密度、精确营养控制和高效氧传递。虽然使用极端微生物（如盐单胞菌）的开放式发酵可降低灭菌费用，但需要严格控制污染和产品一致性。第三是下游回收。由于PHA和其他生物基塑料在胞内积累，提取通常涉及细胞破坏后溶剂处理、表面活性剂、次氯酸盐或酶消化。这些步骤影响聚合物纯度、分子量、环境足迹和整体经济性。第四个约束是材料性能。生物基塑料必须满足应用特定的机械强度、热稳定性、阻隔性和加工性要求。同样重要的是，它们必须有可信的寿命终止途径。无法可靠加工或缺乏明确降解或回收路线的材料不会有效解决塑料废弃物问题。这些约束指向一个核心设计原则：最具可持续性的生物基塑料不仅是最低化石碳输入的，而是其整个生命周期——生产、性能、降解和碳回收——被共同优化的。因此，微生物聚合物路线的评估应区分碳效率与产品质量。高碳产量必要但不充分。聚合物必须具有与加工相容的分子量分布和能提供目标性能（如刚度、伸长率、熔融行为和阻隔性能）的单体组成。此外，这些特征不是固定的；它们随发酵条件变化。氧或氮限制、共底物可用性和细胞应激改变胞内前体库。因此，发酵控制不仅是生产力杠杆；也是聚合物设计的手段。PHA生产面临固有权衡：营养限制驱动碳流向储存聚合物，但减缓生长并降低体积生产力。补料分批、两阶段培养以及碳、氮、氧的动态控制等策略常用于平衡生物量形成和PHA积累。在极端微生物如盐单胞菌中，半开放过程可降低运营成本；然而必须密切监测产品质量和微生物群落稳定性。代谢工程拓宽了PHA单体库。已工程化途径产生3-羟基戊酰辅酶A、4-羟基丁酰辅酶A、3-羟基己酰辅酶A和其他羟基酰基辅酶A构件。工程化或进化的PHA合酶进一步扩展底物接受性，实现结晶度降低和延展性改善的聚合物。然而这种多样性增加了分析复杂性。因此，菌株不仅应根据PHA含量评估，还应考虑单体组成、数均和重均分子量、分散度、热转变和机械行为。非PHA聚合物的直接微生物合成仍具挑战性。细胞必须产生与代谢相容的反应性单体，高效聚合它们，并耐受所得聚合物。对于类PLA聚酯，关键挑战包括乳酰辅酶A供应和工程化PHA合酶以接受非天然底物。芳香族或呋喃单体通常具有细胞毒性或在体内激活不良，使混合方法——微生物单体生产后化学聚合——对许多系统更实用。生物基单体路线还必须与石油化工基准竞争。发酵乳酸由于天然生产者实现的高滴度和生产力而具有商业可行性。相比之下，生物基琥珀酸、己二酸前体、FDCA和生物基对苯二甲酸面临更陡峭的经济障碍，可行性通常受产品毒性、氧化还原平衡、氧气需求和分离成本限制。在有机酸发酵中，下游纯化可能主导总费用；在二醇生产中，产品耐受性和辅因子再生也是限制因素。原料灵活性只有在生物过程耐受变异性时才有优势。废物流随季节、地区和收集方法波动。木质纤维素水解液含有呋喃和酚类；食物垃圾引入蛋白质、脂质和盐；废油可能含有游离脂肪酸和金属；C1底物取决于气液传质和能量输入。因此，稳健的微生物底盘必须将高产量与抑制剂耐受性、多用途摄取系统和现实条件下的稳定性能相结合。适应性实验室进化、动态调控和系统级工程提供了前进路径，但只有在相关原料上验证才有效。最终瓶颈是将材料设计与废物基础设施对齐。可堆肥塑料在工业堆肥不可用之处提供的益处有限。化学可回收聚合物在缺乏收集和分拣系统时几乎没有价值。在农业中，当回收不切实际时，可生物降解地膜可能是优选的；对于饮料瓶，闭环单体回收可能更优。因此，聚合物设计应从预期使用案例和可能的寿命终止途径出发，而非仅从分子结构出发。
3. 塑料的非生物老化、工程化预处理和化学回收
3.1 环境非生物老化
环境非生物老化是指塑料在开放环境中的不受控转化；它不是工程化化学回收的第一步，不应与之混淆。如图3左面板所总结，非生物老化发生在阳光、热、氧、水和机械应力下。它可以改变聚合物表面、降低分子量并产生碎片；然而，它本身不构成化学回收或碳回收。尽管这些不受控过程可改性聚合物表面并为预处理设计提供信息，但它们不提供循环回收路线。相反，工程化预处理有意应用老化中观察到的基本原则——如氧化、水解、链断裂和表面活化——以增加聚合物对酶、催化剂或微生物的可及性。例如，PE和PP经历光氧化和热氧化，形成羰基和羟基。链断裂降低分子量，而开裂增加表面积。PS氧化成芳香碎片。聚酯（包括PET、PLA、PHA、PBS、PBAT和PCL）在酯键处水解。当水渗透入无定形区域且升高的温度增强链迁移性时，水解加速。老化还可促进生物降解；氧化、粗糙的表面改善微生物附着，较低分子量的碎片可增加生物利用度。然而，老化与降解根本不同。碎裂产生微塑料和纳米塑料而不矿化碳，氧化可产生有毒或抑制性化合物。这一区别对PE和PP尤为重要：薄膜可能开裂、失去质量或显示新的FTIR峰，而碳主要以聚合物碎片形式存在。环境半衰期随光照暴露、埋藏深度、温度、氧可用性、盐度、磨损和聚合物形态而变化。因此，阳光下的薄膜与沉积物中的厚瓶碎片行为不同，可生物降解薄膜在温暖土壤中可能快速降解但在寒冷淡水中缓慢。因此，不指定测试条件并区分碎裂、解聚、同化和矿化，“在自然界可生物降解”的主张没有意义。
3.2 化学回收和催化解聚
与环境非生物老化和工程化预处理相比，化学回收是一个独特的受控过程，其中反应条件、催化剂、原料和产品流被控制以回收单体、燃料、含氧化合物或其他定义的中间体。化学回收将聚合物废弃物转化为单体、原料、燃料或更高价值产品，并补充机械回收用于受污染、有色、混合或降解塑料。然而，它涵盖广泛的过程；例如PET溶剂解与混合聚烯烃热解有本质不同。图3中心面板将这些过程分为水解、糖酵解、甲醇解、热解、催化氧化和氢解，强调不同聚合物主链需要不同化学路线。PET是主要目标，因为它可解聚为对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二甲酯或双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯。水解、甲醇解、糖酵解和氨解已被广泛研究。这些路线可实现闭环回收，但需要精确控制催化剂、溶剂、温度、纯化和污染物。聚酯解聚仍是最可行的化学回收方法之一，因为酯键在化学上可处理。PLA可水解为乳酸或转化为乳酸酯和丙交酯，使其比大多数聚烯烃更易于化学回收。PHA经历水解、酶解聚或热转化为巴豆酸和3-羟基酸衍生物。PBS和PBAT可进入溶剂解路线，尽管混合物和添加剂使回收复杂化。PE和PP构成更大挑战，因为其C-C主链缺乏可水解键。热裂解、催化裂解、氢解和氧化裂解可将它们转化为烃、蜡、烷烃、烯烃、醇、脂肪酸或二羧酸。产品通常为复杂混合物，选择性和分离仍是主要障碍。PS可热解聚为苯乙烯；然而实际废物流含有添加剂和污染物，使回收复杂化。氧化路线可产生苯甲酸和其他适合微生物利用的芳香化合物。这些产品类别对应图3右面板，单体和含氧化合物、烃、蜡和芳香族化合物被分开，因为它们在循环性价值和下游使用上不同。化学回收对打破稳定聚合物结构有效，但可能能量密集、资本密集且对原料敏感。其最佳角色可能不是完全转化为最终产品，而是受控开链为酶或微生物可进一步精炼的流。
3.3 非生物降解在塑料循环性中的作用
非生物路线在塑料循环性中具有三个功能。第一，它们回收单体用于闭环回收，这对PET、PLA和其他缩合聚合物特别有吸引力。第二，它们为开环升级回收产生原料。氧化聚烯烃、PS的芳香产物和PET单体可支持微生物代谢。第三，它们为生物降解预处理塑料。紫外线、臭氧、芬顿化学、等离子体和催化氧化降低分子量并引入官能团。这些功能不应归类在单一的“降解”标签下，因为它们的碳结果不同。环境老化可将碳分散为碎片或CO?。化学解聚可将碳保留为单体或其他原料。生物同化可将碳保留为生物质或产品，或通过呼吸释放。矿化去除聚合物但通常将碳释放出材料循环。对于绿色碳导向的塑料生物技术，收集废物的首选路线因此不是消失，而是可测量形式的碳保留。图3通过将每个非生物路线与典型输出流联系来帮助区分这些角色，而不是将所有“降解”产品视为等效。然而，一个核心风险是虚假循环性；将废物转化为低碳单体并释放CO?不等同于单体回收或生物升级。类似地，产生无后续同化的小碎片可能加剧微塑料暴露。对于循环生物技术，目标应该是产品中量化的碳保留，而不仅仅是质量消失。阳光暴露的聚合物不同于原始实验室薄膜；氧化引入极性基团，链断裂产生低聚物，添加剂可迁移。微生物可能消耗添加剂或氧化的低分子量部分，而不是整体聚合物，表明老化表面部分的生物降解而非整体聚合物生物降解。与C-C主链塑料相比，聚酯水解通常是自催化的。例如，链断裂期间形成的羧酸端基加速进一步裂解，尤其是在酸性产物扩散缓慢的厚部件中。这可产生异质降解：表面可能看起来完整而内部失去分子量，或表面可能侵蚀而结晶区域持续存在。对于PLA，厚度、结晶度和温度在很大程度上控制降解。对于PET，芳香刚性和高玻璃化转变温度严重限制温和条件下水和酶的进入。此外，化学回收必须区分闭环和开环结果。闭环回收将单体返回到相同聚合物或等效价值材料，而开环回收将废物转化为其他化学品或燃料。两者都有用，但碳价值不同。闭环PET过程可减少原生单体需求。相反，产生燃料的聚烯烃热解仅延迟碳释放。将氧化聚烯烃转化为PHA或脂肪酸的混合过程可更长时间保留碳，但只有高产量和有效产品回收才如此。更重要的是，催化剂选择至关重要。PET降解使用金属盐、有机催化剂、离子液体或非均相催化剂，而聚烯烃氢解通常使用负载贵金属或双功能催化剂。氧化路线依赖金属催化剂、自由基化学或强氧化剂。催化剂选择因此影响选择性、成本、污染以及与下游生物过程的相容性。即使高转化催化剂也可能因留下金属残留物或产生抑制细胞的毒素而不适合加工。物理形式也很重要。粉末塑料比颗粒、瓶子或薄膜反应更快，因为表面积更高。低温研磨、挤出、溶胀、溶解和非晶化可改善反应速率，但增加能量需求和成本。许多令人印象深刻的解聚结果依赖于高表面积模型底物；转化为实际废物需要报告底物形式、预处理能量和产品分布。没有这些细节，转化率无法跨研究比较。最后，混合废物对非生物处理构成最大挑战。PET、PE、PP、PS和多层膜对热、溶剂和催化剂的响应不同。PVC污染释放氯并毒化催化剂，而尼龙和聚氨酯产生含氮产品。食物残渣引入水、盐和氮。这种复杂性有利于匹配特定废物流的模块化方法，支持化学开链后的生物漏斗化，因为微生物有时可将复杂混合物转化为更窄的产品集。
4. 塑料的生物解聚、同化和矿化
4.1 含酯塑料在特定现实场景中的生物处理
含酯聚合物共享可水解键，但酯化学并不意味单一降解途径。如图4左面板所示，收集的PET最好被讨论为工程化、酶促回收目标以回收单体；PLA通常在受控水解、工业堆肥或环境依赖性生物降解下评估；PHA与微生物碳循环紧密相关；而PBS、PBAT和PCL是配方和应用依赖的可生物降解聚酯。这些情况在过程设计、应用目标、证据标准和碳的最终归宿上不同。图4中的垂直流——从聚合物结构到关键酶、酶促切割、中间体和微生物同化——总结了本节逻辑。产品包括微生物可代谢的单体或低分子量酸和醇。然而，存在可水解酯键并不保证所有聚酯快速降解。结晶度、芳香性、玻璃化转变温度、厚度和添加剂仍是关键决定因素。收集的PET和相关芳香聚酯因此最好被理解为工程化酶促回收的目标，而非环境生物降解。伊德奈拉菌（Ideonella sakaiensis）证明细菌可通过PETase和MHETase使用PET作为主要碳和能量来源。在该途径中，PETase将PET水解为MHET、BHET、对苯二甲酸和乙二醇，MHETase进一步将MHET切割为对苯二甲酸和乙二醇。这一发现直接将聚合物解聚与微生物同化联系起来，并建立了酶工程化的稳健平台。PET水解酶工程化自此快速发展：工程化叶枝堆肥角质酶变体在高温下实现高PET解聚。机器学习引导的FAST-PETase扩展了温度和底物范围，并在实验室条件下证明了多种消费后PET热成型的降解。定向进化和计算设计产生了额外的热稳定性和活性变体。总体而言，PET解聚已从天然酶发现推进到蛋白质设计和过程工程；然而材料障碍持续存在。因为酶作用于表面，实际PET废物（通常含有染料、多层、添加剂和其他聚合物）可降低酶性能并使单体纯化复杂化。这些限制有助于解释为什么图4将酶促切割置于更广泛的材料背景下，而不是暗示酶活性单独足以降解。与PET相比，PLA代表一种不同的场景。PLA水解通常由水渗透入无定形区域引发，随后分子量下降并形成低聚物或乳酸。微生物酶和代谢在低聚物和乳酸积累后变得重要。温度在此过程中至关重要；工业堆肥通过增加水解速率和链迁移性加速PLA降解。这一区别反映在图4中，将PLA描绘为可通过乳酸进入微生物代谢的含酯聚合物，但仅在充分水解之后。PHA形成第三种情况，因为它通过微生物碳循环同时被生产和降解。PHA解聚酶将胞外PHA水解为可溶性羟基脂肪酸酯，可被微生物同化。许多土壤、堆肥和海洋微生物降解PHA，尽管速率取决于聚合物类型、结晶度、厚度、温度和微生物生态。PHB更结晶，其降解可能与PHBV、PHBH或中链PHA不同。PHA是少数几个微生物生产和降解均为天然生物过程的塑料家族之一，使其成为生命周期聚合物设计的有用模型。此外，PBS、PBAT和PCL占据更依赖应用的位置。PCL通常用作酶可及的模型聚酯，因为许多脂肪酶和角质酶可水解它，但模型底物活性不一定预测商业废物的性能。PBS降解通过酯水解发生，但结晶度和产品形式强烈影响速率。PBAT广泛用于可堆肥薄膜；其脂肪族己二酸酯段更易受攻击，而对苯二甲酸酯段提供刚度但减缓降解。PBAT可生物降解，但其降解产物和潜在毒性需要仔细评估。
4.2 不可水解和含杂原子塑料的生物降解
不可水解的C-C主链塑料和含杂原子工程塑料需要不同的预处理策略和相应的证据标准。PE和PP更准确地描述为不可水解聚烯烃，而不是通用的“结构复杂”塑料，因为它们是疏水性、高分子量聚合物，缺乏可水解键。微生物不能输入完整聚合物链；相反，它们需要低分子量碎片或氧化产物（如醇、醛、脂肪酸）。图4右面板总结了这些障碍，包括疏水性、C-C主链化学、结晶度、添加剂、芳香性、氯取代和多样连接。这些特征解释了为什么预氧化通常是聚合物利用所必需的。目前，这些聚合物完全生物降解的证据比PET、PHA或PLA弱得多。对于PE，提出的机制包括生物膜形成、表面氧化、胞外氧化酶、烷烃单加氧酶和氧化碎片的β-氧化样同化。漆酶和过氧化物酶可能通过自由基化学做出贡献，特别是在真菌中。PP比PE更抗降解，因为甲基取代引入空间位阻和氧化障碍。PP降解报告因此应谨慎解读，除非它们证明链断裂和碳同化。PS也有C-C主链，但其芳香侧基使化学氧化或热加工为苯乙烯、苯甲酸盐或苯乙酸盐比直接整体生物降解更合理。然而，高分子量PS直接以有意义的速率转化为CO?或生物质仍未确立；更现实的方法是化学氧化或热加工为芳香中间体后微生物漏斗化。PVC很少适合生物降解，因为其氯含量产生大量化学和毒理学并发症。脱氯、HCl释放和氯化副产物挑战生物和化学方法；因此，没有直接、可重复和碳平衡的证据，PVC不应列为可酶解聚。PU和PA占据中间位置。它们含有杂原子连接但表现出显著的结构多样性。如图4所示，PU和PA不等同于PE或PP，因为它们含有可裂解的杂原子连接；然而软段和硬段、结晶度和交联的变化仍限制可预测的生物降解。此外，聚酯型PU通常比聚醚型PU更易受酯酶影响，而芳香硬段、交联和添加剂可强烈限制降解。PA含有在原理上可水解的酰胺键，但高结晶度和强氢键限制酶可及性。例如PA6和PA66含有酰胺键，但氢键、结晶度和纤维取向限制水解。尽管尼龙低聚物代谢已被充分记录，最近的尼龙酶筛选检测到可测量的PA6水解，但即使最好的报道酶也仅水解PA6薄膜的一小部分。因此，PU和PA应被视为新兴的化学酶促或混合回收目标，而非与PE和PP归为简单的持久C-C塑料。
4.3 从解聚到同化和矿化
生物降解在不同阶段发生。首先，微生物附着并在聚合物表面形成生物膜。其次，酶或非生物因素释放低聚物、单体或氧化碎片。第三，细胞摄取这些产品。第四，代谢将它们转化为生物质、CO?、CH?或新产品。图4底部将这些阶段浓缩为最终结果：CO?、H?O、生物质和增值产品。这种布局有助于区分聚合物切割与真正的生物转化。每个阶段都有不同证据。视觉变化和SEM图像可证明微生物定殖或表面改变，但不证明聚合物解构或碳同化。FTIR或拉曼光谱可揭示氧化或化学键变化，尽管此类变化可能由非生物过程、添加剂或残留蛋白质引起。GPC可量化分子量降低，而LC-MS或GC-MS可识别单体和降解中间体。呼吸测定法提供矿化证据，前提是仔细控制背景碳。同位素示踪通过追踪聚合物衍生碳进入CO?、溶解无机碳、脂质或生物质来提供最强证据。因此，表2被添加以使这一证据等级明确，并为未来塑料降解研究的验证标准提供指导。这一区别也区分了降解和升级回收。矿化代表完全降解但释放碳，而升级回收将碳保留在有用产品中。从循环经济角度看，对于无法回收的散落垃圾，矿化可能有利，而对于收集的废物，碳回收更可取。因此，最有效的基于生物技术的方法将解聚与中间体的微生物漏斗化结合为定义产品。例如，最佳PET降解系统整合酶和过程设计。热稳定性特别重要，因为PET链迁移性在升高温度下增加；然而更高温度可加速酶失活并增加反应器成本。此外，表面结合至关重要，因为酶作用于固-液界面，结合不足限制水解。产物抑制可进一步降低反应速率，尤其是当MHET或TPA积累时。组合PETase样和MHETase样活性可减少中间积累并改善碳回收。PETase工程化也证明了数据驱动蛋白质设计的价值。结构引导诱变可调整活性位点几何、静电和稳定性，而定向进化可识别有益且其他方式不可预测的突变组合。机器学习可进一步在大型序列空间中优先排序突变。这些方法对于优化酶性能很重要。
5. 非生物-生物混合碳回收和升级回收
5.1 非生物预处理增强的生物降解
混合降解结合化学和生物方法：化学过程切割生物系统难以接近的键，而生物过程以化学上通常难以实现的选择性转化所得产品（表4）。这一原理展示于图5路径A，其中非生物预处理首先将塑料转化为短链和含氧低聚物，使酶或微生物更容易接近。该策略可应用于PE、PP、PS、结晶PET和混合废物。预处理方法包括紫外线暴露、热氧化、臭氧、光催化、等离子体、硝酸氧化和催化氧化。预处理应产生受控、可生物利用的中间体，而非无差别碎裂。PE和PP的潜在增值产品包括醇、酮、羧酸、二羧酸和氧化蜡。对于PS，有价值的中间体包括苯乙烯、苯乙酮和苯甲酸。对于PET，预处理可在酶作用前增加无定形含量或表面积。因此，预处理应根据其产生的中间体质量评估，而不仅仅是质量损失或表面损伤。这一点对应图5中的“打开结构”步骤。
5.2 化学解聚后微生物转化
PET代表混合方法最成熟的目标。化学或酶解聚产生对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），可再聚合为PET或由微生物转化。该路线对应图5中的路径B，其中化学解聚产生单体或芳香酸，随后由工程化微生物转化。例如，恶臭假单胞菌已被工程化，使用对苯二甲酸降解菌的途径代谢TPA，EG代谢已通过进化和途径工程改善。PET化学解构和生物转化为β-酮己二酸的耦合已被证明。PET水解产物也已转化为PHA和其他生物产品。然而，这些例子应被解读为生物增值的实验室或早期过程开发示范，而非工业确立的PET回收过程。PET单体回收相对成熟，但PET衍生流的微生物转化仍需要更高碳产量、更高产品滴度、改善对染料和添加剂的耐受性、在真实废物水解液上的稳健操作以及高效下游回收。图5中的PET示例总结了这一逻辑：PET可转化为TPA和EG，这些中间体可定向到PHA或β-酮己二酸，将丰富塑料废物与可生物降解聚合物联系起来。然而，PET衍生流的微生物转化仍主要在实验室到早期过程开发规模，在碳产量、杂质耐受性、产品滴度和下游回收方面存在持续挑战（表3）。最佳工程化宿主应平衡芳香代谢、溶剂耐受性、遗传易处理性和产品形成，而不仅仅是生长速率。PS升级回收也在兴起；最近的混合系统将PS转化为苯甲酸，然后微生物转化为粘康酸，随后氢化为己二酸。该路线证明了混合加工的价值：生物学单独不能高效解聚PS，而化学单独可能不提供己二酸选择性。该例子最好被解释为碳保留型PS升级回收的实验室概念验证，展示了一个合理的序列——化学氧化、微生物芳香漏斗化和化学升级；然而它不确立工业过程。关键未解决问题包括氧化选择性、来自真实PS废物的苯甲酸产量、催化剂相容性、微生物耐受性、粘康酸滴度、氢化整合和纯化成本。最后，混合塑料废物构成最终考验。当前混合废物混合升级回收研究因此应被视为早期可行性示范，表明化学氧化产品可被生物漏斗化。然而技术就绪度仍受废物分拣、产品谱变异性、抑制剂去除、低浓度中间体、连续操作和规模依赖经济性限制。消费后废物含有PET、PE、PP、PS、添加剂、染料、填料和残留物。混合路线可将混合塑料转化为多样含氧化合物，然后使用微生物联合体将它们漏斗化为产品。
5.3 过程整合和工业可行性
混合升级回收策略引入重大工程挑战。化学产品必须与活细胞相容；溶剂、酸、盐、金属和抑制剂必须被去除或被宿主耐受。产品流必须足够浓缩以支持发酵同时保持无毒。微生物菌株还必须适应混合碳源并最小化强分解代谢物抑制。图5中的模块化组织反映了这些要求：输入塑料、化学或酶打开、中间体调节、生物转化和产品回收必须设计为相互匹配，而非孤立优化。基于先前研究，成功的混合平台可能采用模块化设计。一个模块分拣或预处理废物。第二个模块解聚或氧化聚合物。第三个模块解毒或调节物流。第四个模块使用酶或微生物进行碳漏斗化。最终模块回收单体或产品。在整个过程中，产品价值
