基于BIB-SSRT技术的能源活性水泥纳米复合材料中导电网络的3D体积重建与定量分析

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：3D Volumetric Reconstruction and Quantitative Analysis of Conductive Networks in Energy-Active Cement Nanocomposites via BIB-SSRT

　　摘要：将导电纳米材料引入水泥基体中，构建功能性渗透网络，为可持续且具有能量抵御能力的基础设施奠定基础。准确描述这些纳米材料的三维分散状态及连通性，是提升能量转换与储存效率的前提。然而，由于水泥基体本身具有不透明性、异质性以及高硬度，现有的微观结构分析方法大多仅限于二维平面。这一限制使得难以精确揭示碳相和水化产物在中观尺度上的三维空间分布。为克服这一难题，本研究提出了一种三维化学成像框架，结合宽束离子束铣削与连续切片拉曼断层扫描技术，实现高精度的体积重建。将该方法应用于含有4.5重量百分比纳米炭黑的改性水泥浆体后，不仅证明了在不透明基体中进行三维可视化重建的可行性，还直观展示了纳米炭黑的分布情况及其空间成核机制。此外，还成功量化了导电网络的固有拓扑参数，包括迂曲度、分形维数和平均配位数。利用这些参数，可精确预测该复合材料的宏观电导率为0.038 S/m，从理论上阐明了三维导电网络的形成与水泥基材料储能能力提升之间的关联。这项工作为复杂多相系统的中观三维分析提供了一种新的表征工具，纠正了平面评估中存在的几何误差，为建立微观三维结构与宏观能量传输及电化学储存之间的定量关系奠定了基础。

引言：将导电纳米填料（如纳米炭黑和碳纳米管）引入水泥基体中，有望打造具备自感知、能量收集和储存功能的新一代能量抵御型基础设施[1]–[8]。这类纳米复合材料的宏观电学性能本质上取决于导电相的空间分布，尤其是存在于绝缘性水泥基体中的连续渗透网络，它们有助于实现高效的电子和离子传输[9]–[13]。准确描述纳米材料的分散状态及连通性，是提升宏观能量转换效率及电化学储存能力的关键[14]–[15]。尽管已有众多研究，但对硬化水泥浆体中纳米材料真实分布的观测仍主要局限于二维平面[16]–[19]。需要指出的是，“分散”并不等同于简单的空间“均匀性”。渗透阈值本质上是一种体积拓扑现象[20]，均匀的二维分散并不一定意味着存在连续的三维路径；相反，那些在二维平面上看似孤立聚集的颗粒，在三维空间中实际上可能是相互连接的[21]。因此，要确定有助于能量储存的有效渗透路径，就需要具备空间分辨率的三维信息，而平面观测无法提供此类信息。

目前，要清晰呈现硬化水泥浆体中碳纳米材料的三维空间排列仍是一项重大分析挑战。传统的表征技术在获取三维结构信息方面存在固有局限。虽然扫描电子显微镜结合能谱仪能够提供高分辨率的形态和元素数据，但其观测范围仍受限于二维表面[22]–[23]。二维显微图像可以显示局部聚集现象，但依靠它们来推断三维体积连通性极易出现几何误差，因为截面上看似孤立的特征在垂直于截面的方向上很可能实际上是相互连接的[24]–[25]。同样，X射线衍射等批量表征方法虽能准确识别晶体相及水化程度，却无法提供空间信息[26]–[27]。由于X射线衍射是对物相组合而非其形态排列进行定量，因此无法揭示无定形碳填料如何填充孔隙或与水化产物形成界面。在三维成像领域，X射线微计算机断层扫描虽是结构分析的标准工具，但在当前研究背景下也存在严重局限性[29]–[30]。由于碳相与钙硅酸氢盐之间的X射线衰减对比度极低，微计算机断层扫描难以将碳纳米材料从水泥基体中有效分离出来[31]。尽管聚焦离子束纳米断层扫描具有纳米级分辨率，但其观测体积通常仅限于几立方微米左右[32]–[33]，这样的视野范围往往不足以捕捉到充分表征高度异质性水泥浆体中纳米炭黑中观渗透网络所需的代表性体积元素[34]。

共聚焦拉曼显微镜为解决这一难题提供了有效替代方案[35]–[38]。sp2杂化的碳原子所产生的共振拉曼散射现象，使得即使在荧光性水泥基体中也能检测到碳纳米材料。与可能误将水泥碳化过程中产生的元素碳检测出来的能谱仪不同，拉曼光谱能够提供独特的光谱特征，依据其特有的G带即可准确区分石墨化填料与无定形有机物质[39]。Park等人曾成功利用共聚焦拉曼显微镜量化水泥复合材料中碳纳米管的二维分散效率及局部浓度，并系统分析了拉曼参数对检测结果的影响[40]–[41]。然而，要将共聚焦拉曼显微镜应用于水泥材料的三维成像，仍面临诸多光学障碍。共聚焦深度成像依赖于光学切片技术，但由于水泥本身的不透明性及强烈的光散射特性，拉曼成像只能局限于表面相互作用区域的平面投影[42]。为弥合二维观测与三维现实之间的差距，连续切片拉曼断层扫描成为一种可行的解决方案。该技术通过逐层物理去除样品中的薄层，依次对新暴露出的表面进行成像[43]–[44]，从而将Z轴分辨率与光学数值孔径解耦，改为由实际切片厚度决定。尽管该技术已在软物质科学和生命科学领域得到广泛应用[45]–[46]，但由于水泥材料具有极高的硬度和脆性，其在水泥科学领域的应用受到极大限制。用于物理去除薄层的传统机械抛光方法，无法实现高分辨率断层扫描所需的微米级深度控制（通常每次去除数十甚至数百微米）[47]。同样，原本为软组织开发的自动超微切割技术，在用于硬化水泥浆体时也会导致颗粒脱落以及刀具不可逆的损坏，这也是由于碳纳米材料与水泥基体之间的硬度差异过大所致。

在本研究中，我们通过将宽束离子束铣削技术引入连续切片拉曼断层扫描流程，克服了这些方法上的障碍[50]–[51]。与传统机械抛光不同，宽束离子束铣削利用高能氩离子以亚微米级的精度去除材料，不仅能制备出高质量、无应力的横截面，还能消除机械磨损带来的无定形损伤层，从而保留C-S-H凝胶的固有结构[52]。本文提出了一种基于高精度宽束离子束-连续切片拉曼断层扫描技术的新框架，用于重建硬化水泥浆体中纳米炭黑渗透网络的三维拓扑结构。我们研究了含有4.5重量百分比纳米炭黑的复合水泥材料，选择这一比例是因为此前研究表明，它能在电热性能与机械强度之间实现最佳平衡，同时还具备良好的电化学储能潜力。通过重建代表性体积元素，本研究旨在：（1）证明宽束离子束-连续切片拉曼断层扫描技术可用于在不透明且高度异质性的水泥基体中实现化学成分的三维可视化重建；（2）阐明分散的纳米炭黑与水化产物之间的空间关联，为了解纳米颗粒的成核效应及其空间分布规律提供结构依据；（3）量化导电纳米炭黑网络的拓扑参数，建立所解析的三维结构与水泥复合材料储能性能之间的定量关联。

材料与样品制备：本研究采用符合中国国家标准GB/T 175-2007要求的普通波特兰水泥作为水泥基体材料，其详细的氧化物组成见表1。作为导电填料选用了纳米炭黑，其关键物理参数见表2。所有实验均使用去离子水。混合比例是根据先前的优化研究设计的，旨在兼顾机械强度、电热转换效率以及……

通过宽束离子束铣削制备连续拉曼断层扫描切片：三维重建的准确性在根本上取决于其连续二维切片的质量[62]——表面必须完全不存在形态学伪影，且去除深度必须得到精确控制，这样才能决定Z轴体素分辨率。在本研究中，这一目标是通过优化的斜入射角宽束离子束铣削技术实现的。图2a展示了经宽束离子束铣削处理后的纳米炭黑改性水泥浆体表面的典型扫描电子显微图像。

结论：本研究建立了一种基于宽束离子束铣削与连续切片拉曼断层扫描整合的三维化学成像框架（宽束离子束-连续切片拉曼断层扫描）。该技术解决了在硬度高、光散射强且具有异质性的水泥基体中实现高精度三维物相识别的难题。通过使用含有4.5重量百分比纳米炭黑的能量功能化水泥复合材料，该研究实现了中观尺度的体积重建，从而可以对……进行分析。

作者贡献说明：闵巧玲负责软件应用及资金申请；邓根华负责结果验证；李明超负责论文撰写、审稿与编辑以及概念设计；桑玉帅负责软件应用、形式分析；王一欣负责论文初稿撰写、可视化处理、结果验证、数据整理以及概念设计；张梦溪负责论文审稿与编辑、研究监督、资金申请以及概念设计；蔡子琳负责数据整理。

未引用参考文献：[28]

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

资金支持：本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52309166和52509174）以及天津市青年科技人才（第三层次，项目编号QN20230328）的支持。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢天津大学电子显微镜中心在整个研究过程中所提供的测试协助与支持。

王一欣 | 张梦溪 | 李明超 | 桑玉帅 | 闵巧玲 | 邓根华 | 蔡子琳