圣保罗大都市区PM10的综合分析——第一部分：化学表征与源解析

《Atmospheric Environment》：Comprehensive analysis of PM 10 in the metropolitan area of S?o Paulo – Part I: Chemical characterisation and source apportionment

　　

在本研究中，研究人员在巴西圣保罗大都市区（MASP）收集了126个PM₁₀样本，采样从2022年7月至2023年7月每三天进行一次24小时采样，作为BIOMASP+项目的一部分。重构的PM₁₀浓度范围为4.8至61.3 μg m^?3（年均值为17.2±12.2 μg m^?3），旱季浓度约为雨季的两倍。有机质（OM）是主要成分（占PM₁₀质量的49%），其中17%通过化学解析，类腐殖质物质（HuLiS）占已鉴定有机组分的59%。无机部分主要包括SO₄^2?（16%）、NO₃^?（8%）和元素碳（EC，7%）。草酸盐、丙二酸、甲磺酸（MSA）和苹果酸占定量有机酸质量的81%。富集因子确定了As、Cd、Cu、Pb、Rb、Sb、Se、Ti和Zn具有明显的人为源特征。尽管左旋葡聚糖浓度（99.2±153.2 ng m^?3）低于先前在MASP研究中的报道，但旱季浓度约为雨季的五倍，证实了生物质燃烧对PM₁₀组成的影响。相反，雨季阿拉伯醇和甘露醇浓度升高反映了生物源的贡献。一个11因子PMF解决方案识别了矿物尘（20.4%）、富硫酸盐（14.8%）、生物质燃烧（12.0%）、道路尘（11.7%）、初级生物源（9.7%）、老化海盐（9.2%）、交通（7.0%）、富硝酸盐（6.0%）、工业（3.3%）、次级生物源氧化（3.3%）和海盐（2.7%）的贡献。这些发现提供了对PM₁₀化学组成的全面认识，以改善在该地区空气质量标准频繁超标情况下对排放源的识别，强调了针对性缓解策略和持续监测的重要性。

**论文解读：圣保罗大都市区PM₁₀的综合化学表征与源解析**

**研究背景与问题**

空气污染是全球最大的环境健康风险，颗粒物（PM）是其中关键污染物。圣保罗大都市区（MASP）作为南美洲最大城市，尽管过去几十年通过车辆排放控制政策使PM浓度有所下降，但PM₁₀和PM_2.5年均浓度仍持续超过世界卫生组织（WHO）指南值。现有研究多基于短期采样或仅分析少数组分，缺乏对PM₁₀化学组成全年、全面的表征，尤其是对有机质（OM）分子水平的解析及自然与人为源交互作用的认知不足。为此，研究人员开展本研究，旨在通过一年期采样和广泛化学分析，揭示MASP地区PM₁₀的化学特征、季节变化及主要来源，为制定精准减排策略提供依据。该论文发表在《Atmospheric Environment》上。

**主要技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：1）在MASP的圣保罗大学校园（IAG站点）进行为期一年（2022年7月至2023年7月）的PM₁₀采样，每三天采集24小时样品，共126个；2）使用热光分析仪测定元素碳和有机碳（EC/OC），离子色谱（IC）分析主要离子，IC-MS分析30种有机酸，HPLC-PAD或LC-MS/MS测定糖类、糖醇和脱水糖，ICP-MS/MS分析金属和非金属元素，酶解后HPLC-PAD测定纤维素，HPLC-UV-Vis-TOC分析类腐殖质碳（HuLiS-C），LC-MS/MS测定轮胎添加剂；3）基于化学组分重建PM₁₀质量；4）采用正矩阵因子分解（PMF）模型进行源解析，结合富集因子（EF）分析元素来源。

**研究结果**

**3.1 PM₁₀浓度**：通过化学重建获得的PM₁₀日均浓度为4.8–61.3 μg m^?3，年均值17.8±12.2 μg m^?3，低于巴西法规限值但略高于WHO指南。旱季浓度（25.1±14.2 μg m^?3）约为雨季（11.6±4.7 μg m^?3）的两倍。与CETESB监测站数据对比验证了重建浓度的可靠性。

**3.2 PM₁₀组分分布与浓度**：有机质（OM）占量化化学组分的49%，其中17%被分子水平解析，类腐殖质物质（HuLiS）占解析OM的59%。次级无机气溶胶（SIA，SO₄^2?、NO₃^?、NH₄⁺）占29%，EC占7%。首次在南美报道了大气PM中纤维素浓度（年均94.6 ng m^?3）。左旋葡聚糖浓度（99.2 ng m^?3）为MASP地区15年来最低，与采样期间火灾次数减少一致。草酸、丙二酸、甲磺酸（MSA）和苹果酸占有机酸质量的81%。轮胎添加剂中二环己胺（DCH）占主导（84%）。金属元素中Fe和Al占86%，富集因子分析显示As、Cd、Cu、Pb、Rb、Sb、Se、Ti、Zn具有人为源特征。

**3.3 季节性**：旱季降水少，污染物积累导致54种化合物浓度更高，特别是生物质燃烧示踪物（左旋葡聚糖、K⁺、Rb）和次级无机离子（NO₃^?、Cl^?）。雨季生物源化合物（阿拉伯醇、甘露醇、纤维素、葡萄糖）浓度升高，反映了高温高湿促进生物活动。有机酸来源复杂，但多数表现出旱季富集，与不利扩散条件有关。

**3.4 潜在来源识别与PMF源解析**：通过Spearman相关和层次聚类识别出10个主要组别。PMF模型解析出11个因子，按年均贡献排序：矿物尘（20.4%）、富硫酸盐（14.8%）、生物质燃烧（12.0%）、道路尘（11.7%）、初级生物源（9.7%）、老化海盐（9.2%）、交通（7.0%）、富硝酸盐（6.0%）、工业（3.3%）、次级生物源氧化（3.3%）、海盐（2.7%）。每个因子通过特征示踪物识别：生物质燃烧（左旋葡聚糖、K⁺、Rb）、交通（Cu、Sb、EC）、道路尘（EC、Ca²⁺、轮胎添加剂）、矿物尘（Al、Fe、Ti、V等）、工业（As、Cd、Pb、Zn）、初级生物源（多元醇）、次级生物源氧化（3-MBTCA）、富硫酸盐（SO₄^2?、NH₄⁺）、富硝酸盐（NO₃^?、NH₄⁺）、海盐（Cl^?、Na⁺）、老化海盐（Na⁺、Mg²⁺、NO₃^?、SO₄^2?）。车辆相关源（交通+道路尘）合计占18.8%，与大规模车辆保有量一致；生物质燃烧在旱季贡献显著增强；次级生物源氧化因子首次在该地区通过离线示踪物识别，表明大西洋森林残留区的影响。

**讨论与结论**

讨论部分综合了化学组成与源解析结果，指出MASP地区PM₁₀以有机质为主，且生物质燃烧、车辆排放和矿物尘是主要贡献源，尽管车辆排放因政策改善而下降，但生物质燃烧（尤其是旱季野火）和道路尘仍持续影响空气质量。研究还强调了自然源（初级生物源、海盐）与人为源的交互作用。结论部分翻译如下：本研究提供了迄今为止MASP地区PM₁₀最全面的化学表征，覆盖了异常多雨采样期间的本底和污染条件。尽管车辆排放因严格空气质量政策而下降，但结果表明交通、生物质燃烧（常来自失控野火）和矿物尘仍是PM的主要来源，对区域气候和空气质量的影响尚未完全理解，强调需要综合缓解策略和持续监测。PM₁₀组成富含有机质（约50%），其中17%的OM质量被化学解析，类腐殖质物质（HuLiS）占量化OM的59%。本研究相较于MASP地区先前研究的主要进展是延长的评估期结合更广泛的有机物种鉴定，实现了对有机组分更详细和稳健的表征。观察到清晰的季节模式：旱季生物质燃烧示踪物和次级无机气溶胶富集，雨季生物源糖类浓度更高。短链有机酸（C2-C3）的主导地位以及MSA和3-MBTCA的检测表明显著的大气老化和海洋及次级生物源贡献。地壳元素和金属示踪物进一步证实了混合的自然和人为影响，包括交通磨损和工业排放。通过源解析模型的应用，在MASP识别出11个PM₁₀来源，反映了人为和自然源贡献与次级形成过程的综合相互作用。年均贡献突出了矿物尘、富硫酸盐气溶胶、生物质燃烧、交通排放（尾气和非尾气）和初级生物源气溶胶在塑造城市空气质量中的主导作用。这些发现为量化源贡献提供了坚实基础，支持未来空气质量管理工作，但也强调需要更深入了解这些来源的起源及其对人群暴露的相关影响。