在受控燃烧条件下，生物质和煤炭燃烧产生的PM1颗粒物的稳定碳同位素组成

《Atmospheric Environment》：Stable carbon isotopic composition of PM 1 emissions from biomass and coal combustion under monitored combustion conditions

　　摘要：本研究探讨了在受控燃烧条件下产生的PM1气溶胶中总碳的稳定碳同位素组成（δ13CTC），这种燃烧条件旨在模拟介于露天燃烧和完全控制的实验室实验之间的燃烧行为。研究的主要目的是量化13种植物物种和2种煤炭燃烧所产生的排放物中的同位素变化情况。生物质燃烧产生的PM1 δ13C值介于?27.2‰至?23.0‰之间，而煤炭燃烧产生的PM1 δ13C值则介于?25.6‰至?24.7‰之间。生物质燃料与PM1同位素组成之间的差异（δ13C偏移量）介于?1.7‰至3.8‰之间，而煤炭样本的偏移量则接近于零。与先前公布的露天燃烧和自然环境中的排放数据相比，多种燃料类型的PM1 δ13C值及δ13C偏移量均存在差异。不过，这些差异不能完全归因于燃烧条件，因为燃料特性、燃烧动态、实验设计以及其他因素也可能起到作用。本研究所得的δ13C值处于生物质燃烧气溶胶的典型范围（?35‰至?22‰）内，但与液态化石燃料排放的特征值（?28‰至?20‰）有较大重叠。这一重叠现象凸显了仅依靠整体δ13CTC值作为来源识别指标的局限性。研究结果表明，虽然整体稳定碳同位素测量能够为了解燃烧产生的气溶胶中的同位素变化提供有用信息，但将其与其他化学和同位素示踪剂结合使用才能得到更为准确的结果。

引言：环境中的颗粒物通过多种方式对大气过程、气候以及人类健康产生影响（Groma等人，2022；Perumpully和Gautam，2025；P?schl，2005；Ramanathan等人，1979；Shiraiwa等人，2017）。这些颗粒物通过散射和吸收与太阳辐射及地表辐射发生相互作用，同时还能充当云凝结核，从而影响云的形成及大气化学过程（Haywood和Boucher，2000；Lohmann等人，2000；Satheesh和Krishna Moorthy，2005；Spracklen等人，2011）。在各类气溶胶成分中，碳质气溶胶尤为值得关注，因为它在颗粒物总量中占比很大，且来源多样，包括自然源和人为源。根据不同地区、季节以及主要排放源的不同，碳质气溶胶通常占大气颗粒物质量的20%-50%（Kanakidou等人，2005）。它们既可直接从生物质燃烧、化石燃料燃烧以及生物生成过程等初级源排放出来，也会通过大气中的二次化学反应形成（Andreae和Merlet，2001；Yamasoe等人，2000）。

在那些受到季节性或偶发性生物质燃烧影响的地区所进行的实地观测，为了解现实世界中燃烧排放的复杂性提供了重要证据。在区域性雾霾事件期间，环境中的颗粒物通常是燃烧产生的火焰状和阴燃状排放物的混合体，同时还经历了不同程度的大气老化作用，而非单一、明确的燃烧特征。例如，有研究在农业和森林火灾引发的雾霾事件中检测环境颗粒物时发现，由于燃烧阶段、燃料组合以及传输距离的不同，碳质气溶胶的组成存在显著的时间和空间变化（Suan Tial等人，2024；Tial等人，2024）。这些发现表明，尽管实验室模拟得到的来源特征对于了解特定来源的特性很有价值，但却可能无法完全反映实际大气环境中的变化情况，这就需要在将控制燃烧实验的数据用于现场来源识别时格外谨慎。

生物质燃烧是全球许多地区碳质气溶胶的重要来源，其中包括野火、农业残余物燃烧以及家庭供暖等（Andreae和Merlet，2001）。生物质燃烧排放的规模和特征会因燃料类型、燃烧条件、氧气供应情况以及后续的大气处理过程而有所差异（Vakkari等人，2014；Yamasoe等人，2000）。在那些深受季节性生物质燃烧影响的地区，这类排放物会显著影响空气质量以及颗粒物的化学组成（Cao等人，2016；Iinuma等人，2016；Tang等人，2003；Zangrando等人，2013）。其中，空气动力学直径小于或等于1微米的颗粒物（PM1）尤其值得关注，因为它在燃烧产生的气溶胶中占比很大。PM1对人类健康也有重要影响，因为这类颗粒物能够深入肺部肺泡区域，甚至进入血液。一旦沉积在体内，它们就可能引发氧化应激和炎症反应，而这些反应都与不良的呼吸系统及心血管疾病密切相关（Brook等人，2010；Oberd?rster等人，2004；Pope，2002）。

除了对整体PM1特性的研究之外，越来越多的研究表明，碳质气溶胶的属性在很大程度上取决于颗粒大小。超细颗粒物（PM0.1）显示出与较大颗粒物不同的来源特征，这是因为它们的形成机制、凝结过程以及燃烧阶段存在差异（Paluang等人，2024；Phairuang等人，2026a、2026b）。这些由颗粒大小带来的差异表明，虽然整体PM1测量能提供一些信息，但它可能会掩盖超细颗粒物中所存在的更细微的同位素和化学差异。因此，越来越多人认为，为了准确解读燃烧来源的特征，有必要考虑按颗粒大小进行区分，这也是未来基于现有PM1数据集开展同位素研究的宝贵方向。

在受控的实验室燃烧条件下产生的排放物，可能与在自然环境或露天燃烧条件下产生的排放物有所不同，这是因为两者在燃烧效率、稀释程度、熄火过程以及排放后的大气老化作用等方面存在差异。尽管高度受控的实验室燃烧实验能够为研究提供较为稳定的燃烧条件，但它们可能无法完全模拟真实的燃烧环境，尤其是露天燃烧场景。相比之下，露天燃烧则是在开放的大气环境中进行的燃烧过程，包括野火和农业燃烧等，它会受到多变的环境条件以及大气处理过程的影响，这使得来源特征的识别变得更加困难。此前已有研究分析了在自然环境、受控燃烧实验以及大气观测条件下，生物质燃烧所产生的气溶胶颗粒的同位素组成（Aguilera和Whigham，2018；Ceburnis等人，2016；Garbaras等人，2015、2018；Khundadze等人，2022；Ulevicius等人，2016）。然而，关于燃烧条件在多大程度上会影响PM1的同位素组成，目前仍存在不确定性，这与之前公布的自然环境和露天燃烧数据相比也存在差异。此外，关于不同生物质燃料类型之间的同位素变化情况的比较信息也相当有限。因此，要准确解读环境中的颗粒物同位素变化，就有必要区分不同的燃烧环境。

在本研究中，采用了受控燃烧实验作为一种中间实验方法，即在实验室条件下持续监测燃烧参数，并在燃烧稳定的阶段收集PM1气溶胶。稳定碳同位素分析已被广泛用于研究大气中碳质气溶胶的来源及其转化过程（Garbarien?等人，2020；Górka等人，2012；López-Veneroni，2009；Masalaite等人，2020、2022；Ulevicius等人，2016；Widory等人，2004；Zenker等人，2020）。以往的研究已经报道了与生物质燃烧、化石燃料燃烧、交通排放以及二次环境颗粒物形成相关的PM的δ13C值（Bu?inskas等人，2024；Cao等人，2016；Ceburnis等人，2011；Fu等人，2012；Garbaras等人，2018；Gensch等人，2014；Górka等人，2014；Martinelli等人，2002；Sang等人，2012；Song等人，2018；Ulevicius等人，2016；Vernooij等人，2022；Widory，2007）。最近的研究表明，整体δ13CTC测量可以为研究气溶胶来源、燃烧特征以及大气中的转化路径提供有用信息（Maenhaut等人，2016；Singh等人，2023；Yazdani等人，2023）。然而，由于可能存在重叠的来源特征、燃烧过程的差异以及大气处理效应，要准确识别碳质气溶胶的来源仍然具有很大挑战性。尽管一般认为生物质燃烧会产生具有特征性的同位素信号，但不同生物质燃料类型以及不同植物物种的δ13C值存在很大差异（Das等人，2010；Garbaras等人，2015；Masalaite等人，2026）。有一些研究指出，对比整体碳同位素测量，对生物质燃烧产生的示踪物质如左旋葡聚糖进行特定化合物的同位素分析，能够提高来源识别的准确性（Giannoni等人，2012；Khundadze等人，2022；Rybicki等人，2021；Sang等人，2012）。不过，特定化合物的同位素特征也可能因燃烧条件、大气老化作用以及分析过程中的不确定性而有所变化（Gensch等人，2018；Sang等人，2012）。

与之相比，整体δ13CTC测量虽然能够提供关于气溶胶整体碳组成以及同位素变化情况的综合信息，但却无法像特定化合物分析那样精确地识别来源（Giannoni等人，2012；Khundadze等人，2022）。鉴于这些局限性，整体同位素分析最好与其它碳质示踪剂一起使用，这些示踪剂包括热光学有机碳和元素碳组分、多环芳烃以及特定来源的有机标记物，通过综合运用这些方法，可以更有效地区分生物质燃烧产生的排放物与化石燃料燃烧产生的排放物。因此，整体同位素分析更适合作为一种辅助性的比较工具，而非独立的示踪手段，用于研究与燃烧相关的同位素变化。

本研究重点分析了在受控燃烧条件下产生的PM1气溶胶中总碳的稳定同位素组成（δ13CTC），这种燃烧条件介于自然环境下的露天燃烧和完全受控的实验室燃烧之间。本研究的主要目标是分析13种不同植物物种以及煤炭燃烧所产生的排放物中的同位素变化情况。研究还将煤炭燃烧产生的排放物作为对照燃烧源。所研究的燃料代表了温带地区常见的植被类型，这些地区位于北纬49°至58°之间，比如立陶宛和加拿大等地。此外，研究还分析了在受控燃烧条件下，燃料与所产生的PM1之间的δ13C偏移量。最后，将这些结果与先前公布的自然环境及露天燃烧数据集进行对比，以此评估在不同燃烧环境下，整体δ13CTC特征值的相似性、差异性以及解读上的局限性。本研究提供了相关的同位素特征数据，同时也分析了整体δ13CTC测量方法在解读燃烧产生的碳质气溶胶时的适用性及局限性。

材料部分：实验中燃烧了该地区通常用于家庭供暖和小型燃烧的多种燃料，其中包括12种木材、1种农业作物残余物（向日葵）以及2种煤炭（见表1），并测定了这些燃料的总碳同位素特征。除了常见的家庭供暖用燃料，如桤木、白蜡树、桦树、松树、云杉、柳树以及向日葵籽壳之外，还燃烧了立陶宛特有的几种树木，如白杨树、枫树和橡树。

燃料与所产生的PM1的同位素组成：图2(a)展示了原始燃料以及在受控燃烧条件下产生的相应PM1气溶胶的稳定碳同位素组成。原始燃料的δ13C值在5.2‰的范围内变化，从白杨树的?28.2‰到枫树的?23.0‰不等，平均值为?26.1±0.2‰。在所研究的各类燃料中，硬木燃料（10种）的δ13C值通常比软木燃料（2种）更负。硬木燃料的δ13C值范围为……

讨论部分：本研究在受控燃烧条件下获得的碳质PM1气溶胶的δ13C值，与Masalaite等人（2026）针对相同燃料类型在自然燃烧条件下所报告的δ13C值进行了比较（见图4）。在受控燃烧条件下获得的δ13C值通常比自然燃烧条件下的值略正一些。不过，这种比较需要谨慎对待，因为用于研究的燃料样本是分别采集的，而且燃烧条件也有所不同……

结论部分：本研究建立了针对温带地区植被及煤炭在受控燃烧过程中产生的PM1碳质气溶胶的比较同位素数据集。所选的燃料代表了温带地区常见的植被类型，这些地区位于北纬49°至58°之间。研究结果表明，生物质燃烧产生的排放物其δ13CTC值存在显著差异。13种植物物种的排放物δ13CTC值范围在?27.2‰至?23.0‰之间。PM1……

CRediT作者贡献说明：D.N. Habib：数据整理、定量分析、研究实施、可视化处理、初稿撰写。A. Garbaras：数据整理、研究方法设计、资源获取、结果验证、论文修改与润色。L. Bucinkas：研究实施、论文修改与润色。A. Kilikevicius：数据整理、研究实施。A. Chlebnikovas：数据整理、定量分析、研究实施、论文修改与润色。A. Masalaite：研究构思、数据整理、定量分析、研究实施、研究方法设计、项目监督……

利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本研究所汇报工作的已知财务利益或个人关系。

D.N. Habib | A. Garbaras | L. Bucinkas | A. Kilikevicius | A. Chlebnikovas | A. Masalaite

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