综述：大气颗粒物中重金属的测定：操作定义、方法可比性及环境意义

《Atmospheric Environment》：Measuring heavy metals in atmospheric particulate matter: Operational definitions, method comparability, and environmental interpretation

　　摘要
大气颗粒物中的重金属及潜在有毒元素被广泛用于解析排放源、物质传输规律、时间变化趋势以及相关的暴露风险。然而，所报告的金属浓度实际上取决于颗粒尺寸的选择、过滤材料、样品储存方式、预处理化学方法、仪器响应特性、校准过程以及数据处理方式。本综述总结了用于分析大气颗粒物中重金属的采样、预处理以及离线和在线测量技术，并重点探讨了每种方法所能提供的解读信息。基于过滤膜的离线方法依然是构建总浓度或准总浓度数据集、开展长期监测、区域比较以及受体模型源解析的重要手段。这类方法通常采用酸消化处理，再结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发光光谱法（ICP-OES）或原子吸收光谱法（AAS），或者非破坏性的中子活化分析（NAA）和X射线荧光分析法（XRF）。而在线XRF、气溶胶质谱法、激光诱导击穿光谱法（LIBS）以及电化学方法则能够提供具有时间分辨率、颗粒级或特定组分的信息，但在进行定量分析之前需要经过校准、基质效应评估和交叉验证。单颗粒分析和可溶性组分分析则能将研究范围从整体负荷扩展到颗粒状态、迁移能力以及生物可利用性等方面。我们认为，大气环境特征与分析处理过程共同决定了实际测得的物质性质——酸化作用、水相反应、配体络合、氧化还原反应以及吸湿作用都可能改变可溶性和弱酸可提取组分的比例，进而影响在线仪器的响应结果。本综述侧重于方法间的可比性以及环境层面的解读，而非个人暴露监测、超细颗粒物中痕量金属的毒性研究，也不涉及浓度水平的定量元分析。我们提出了一个“方法-对象-解读”框架、基于性能的质量保证与质量控制矩阵，以及以研究目标为导向的方法整合方案。

引言
大气颗粒物是由无机元素、可溶性离子、有机化合物、碳质物质以及矿物颗粒组成的复杂混合物（Seinfeld和Pandis，2016；Zhao等人，2022）。尤其是PM2.5，即空气动力学直径≤2.5微米的颗粒物，由于其较小的空气动力学直径和较大的比表面积，更容易在大气中传播，同时还能引发光散射和吸收、发生异质反应，并最终沉积在人的深呼吸系统中（Hallquist等人，2009；Kroll和Seinfeld，2008；Stevens和Boucher，2012）。流行病学和毒理学研究表明，PM2.5暴露与呼吸系统及心血管疾病存在关联，世界卫生组织也将PM2.5列为重要的环境健康风险因素（Brook等人，2010；Pope和Dockery，2006；世界卫生组织，2021）。尽管许多地区的空气质量管理措施已有效降低了颗粒物质量浓度，但仅凭颗粒物质量仍无法全面反映颗粒物污染在环境和健康方面的变化趋势。

此处所说的重金属，从广义的环境角度而言，还包括铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、铬（Cr）和镍（Ni）等潜在有毒元素。这些元素是颗粒物中与政策制定和源解析最为相关的成分。它们能够在环境中长期存在，经历氧化还原和溶解反应，即便在较低浓度下也会引发氧化应激、炎症反应和基因毒性（Cai等人，2021；Guo等人，2022；Rahat等人，2025）。此外，它们还兼具作为排放源示踪剂的优点。例如，铜（Cu）、锌（Zn）、锑（Sb）和钡（Ba）常与交通活动带来的污染物相关；钒（V）和镍（Ni）则多用于指示石油燃烧或船舶排放的来源；而铅、镉和砷则通常与煤炭燃烧、冶炼以及其他工业活动有关，不过不同地区的具体污染源特征差异较大（Amato等人，2014；Viana等人，2008）。

颗粒物中重金属的来源结构在不同地区存在差异，且会随时间发生变化。在那些对固定燃烧源和工业排放有严格管控的城市里，非尾气排放的交通污染物可能逐渐成为主要污染源（Amato等人，2014；Harrison等人，2021）；而在工业化进程迅速的地区或受冶炼和煤炭燃烧影响的区域，工业源和燃烧源仍可能是重金属污染的主要来源（Cai等人，2021；Gummeneni等人，2011）。此外，自然产生的物质以及重新悬浮到空气中的颗粒物也会为颗粒物中的铁（Fe）、锰（Mn）和铝（Al）等元素做出贡献，尤其是在粗颗粒物和粉尘浓度较高的环境中（Seinfeld和Pandis，2016）。正是由于这些差异，关于重金属的研究很少仅关注浓度数值，而是更倾向于解析污染源、发展趋势、物质传输路径以及潜在风险。

近期的一些研究通过氧化潜力与毒性强度指标，进一步强调了不能仅依靠质量浓度来评估重金属危害。来自欧洲、中国和北印度的研究结果表明，颗粒物质量、元素组成以及与健康相关的反应性并非成正比关系——非尾气排放的交通污染物、不完全燃烧产生的物质以及工业颗粒物，其氧化活性或毒性强度往往与其质量不成正比（Bhattu等人，2024；Daellenbach等人，2020；Salana等人，2024；Wu等人，2022、2023）。这些研究并未将整体金属浓度视为直接的毒性指标，但却突出了明确操作定义、设定质量标准以及基于污染源特征来解读元素数据集的必要性。

方法学上的挑战在于，这些不同的解读往往依赖于看似相似的数据集，因为它们可能报告的是相同的元素名称，但实际上代表的是不同的分析对象。例如，铅在经过强烈酸消化后可能被报告为准总浓度，经过部分消化后则为准总浓度，经过提取处理后又可能表现为水溶性组分，通过撞击器分析则可获得按颗粒尺寸分类的浓度值，通过质谱分析则可以得到单颗粒信号，而在线XRF则可能提供每小时的平均浓度值。虽然这些测量方法都有其用途，但彼此之间并不能直接互换。颗粒尺寸的分级、过滤介质类型、时间积分长度、酸消化强度、校准标准、空白值校正以及基质效应都会影响所报告数值的含义。此外，从污染物排放到被采集的过程中，颗粒物本身的化学性质也在不断变化：酸处理、水相反应、氧化还原反应、有机配体的作用以及吸湿作用都可能改变金属的溶解度、配位状态以及仪器检测到的信号强度。

以往的综述多集中介绍颗粒物元素分析的污染水平、健康风险、源解析方法或特定的分析技术平台（Bilo等人，2024；Goftari和Li，2025；Ogrizek等人，2022；Pan等人，2022；Popoola等人，2017；Rajput和Trivedi，2022）。而本综述则着眼于一个互补的问题：即大气环境处理过程与整个测量链如何共同决定大气颗粒物中重金属数据的环境意义及其可比性。因此，本文围绕四个相互关联的主题展开讨论：所测量的具体组分、该组分在大气中的演变历程、确保数据可追溯性所需的验证方法，以及由此产生的数据集所能支持的环境解读。这样的视角使本综述不再局限于仪器清单的罗列，而是转向为监测、源解析、污染事件分析以及暴露风险评估提供决策依据。

鉴于关于大气颗粒物中重金属的研究通常是对不同操作定义下的数据对象进行量化分析，而非针对某个可直接比较的单一指标，本综述采用了结构化的批判性综合方法。因此，其目的并非简单汇总已有的金属浓度数据，而是阐明采样、预处理、仪器响应、校准、质量保证与质量控制措施以及大气环境处理过程如何共同决定颗粒物中金属数据的环境意义及其可比性。相关文献来源于经过同行评审的研究论文、综述文章、比对研究以及官方发布的分析方法或质量控制文件。搜索工作在Web of Science、Scopus和Google Scholar上进行，同时还参考了环境监测机构及标准制定组织发布的方法指南和规范。搜索关键词围绕颗粒物中金属数据的测量链及其环境应用方面进行筛选，包括目标金属种类、采样策略、消化与提取流程、仪器分析技术及原理、方法验证与比对、源解析、暴露评估以及风险评估等主题。

只有那些研究了环境中的大气颗粒物或气溶胶样本，并提供了与测量链中某一环节相关的信息的文献才会被纳入分析范围。那些仅聚焦于室内暴露、职业性气溶胶、个人暴露监测、人工合成纳米颗粒、超细颗粒物毒性研究、土壤或水体整体基质分析，或是缺乏足够的大气颗粒物测量方法信息的文献，则不被视为主要参考依据。在筛选过程中，优先考虑那些提供了现场测量数据、同步方法对比、经过认证的参考物质、回收率测试、空白对照数据、检测限信息、不确定性分析，以及明确阐述了不同操作定义下的金属组分与污染源、暴露情况或风险之间的关联性的研究。这些证据根据方法学类别和解读功能进行整合，而非通过统计汇总的方式处理。这种处理方式与本综述的核心观点一致，即元素浓度的确定不仅取决于元素名称，还受到完整的测量链以及颗粒物在大气中的演变历程的共同影响。

章节节选
测量目标与操作定义
开展一项可靠的重金属研究的首要步骤就是明确测量目标。在大气颗粒物研究中，浓度这一概念可能对应多种不同的操作定义下的组分。所谓总浓度或准总浓度，旨在反映颗粒物样本中的全部金属含量，通常需要使用足够强的酸消化方法，以便将金属从矿物相和难溶相中释放出来；如果需要分解铝硅酸盐，则还需使用含氢氟酸的溶液。而准总浓度则指的是……

离线测量链
之所以首先讨论离线测量链，是因为它仍然是实现多元素可追溯定量分析的主要途径。其可靠性取决于采样、预处理和仪器分析之间的协同作用，而不仅仅取决于检测仪器本身。

在线与高时间分辨率测量
在线及近实时测量技术可以弥补12小时或24小时积分样本的不足——短期内的金属浓度峰值可能会被日平均值所掩盖。这类技术的优势不仅在于更高的时间分辨率，还在于能够提供不同层面的解读信息。它们能够帮助识别污染源的变化、了解某一环境事件的发展过程，以及判断短暂的浓度峰值是否与交通活动、烟花燃放、船舶排放、工业活动或气象现象有关。不过，较高的时间分辨率并不必然意味着更高的精度或更强的健康风险评估价值。

数据特征与可比性
前文已指出，不能仅凭元素名称来判断数据之间的可比性。通过在线XRF测得的铅浓度、通过HNO3-HCl消化法得到的准总铅浓度，以及通过气溶胶转液法测得的水溶性铅浓度，虽然都可能是有效的数值，但它们分别代表不同的组分、不同的时间窗口以及不同的采样路径。要进行有意义的比较，就需要在四个方面保持一致性：颗粒尺寸分类、时间积分长度、预处理或提取的边界条件，以及校准方法。

方法选择的综合框架
图4以一种以研究目标为导向的框架形式，总结了上述逻辑。没有任何一种方法能够同时提供可追溯的总浓度数据、具有时间分辨率的动态数据、颗粒级混合状态信息以及与生物可利用性相关的组分数据。因此，方法选择应当从研究目标出发，而非从具体仪器入手。对于长期监测和区域比较而言，经过验证的离线过滤膜采样技术，结合ICP-MS、ICP-OES或离线XRF分析方法，应是最佳选择。

结论与展望
目前，大气颗粒物中重金属的分析工作正在从单纯报告整体浓度向以问题为导向的环境解读方向发展。基于过滤膜的离线方法依然在构建可比较的总浓度或准总浓度多元素数据集、开展长期监测、区域比较以及受体模型源解析方面发挥着不可替代的作用。在线分析方法则能为短期污染事件和动态污染源的贡献提供必要的时间维度信息。而单颗粒分析技术则有助于识别颗粒物的类型……