通过常温一锅法制备富氧超交联聚合物，用于高效去除氯四环素

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Oxygen-Rich Hyper-crosslinked Polymers via Ambient One-Pot Synthesis for High-Efficiency Chlortetracycline Removal

　　

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  通过室温下一锅法制备了超交联聚合物。
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  苄醇类化合物也是一种可用于形成特定HCPs的新型外部交联剂。
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  HCPs对四环素氯化的吸附容量可达449毫克·克^-1。
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  这项研究为设计高性能的CTC吸附剂提供了一种可扩展且具有成本效益的策略。

引言

四环素类化合物作为全球第二大抗生素类别，被广泛用于临床和农业领域。其中，四环素氯化物因其出色的抗菌效果和成本优势而被广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，该物质在生物体内无法完全代谢，导致废水中的残留浓度可达数ppm[4]。这些残留物会破坏水生生态系统，并通过生物积累对人类健康构成潜在威胁[5]、[6]。因此，开发高效且可持续的技术来去除废水中的四环素氯化物显得极为重要。

目前已有多种方法被用于去除四环素氯化物污染，包括降解[7]、膜过滤[8]、光催化[9]、电化学氧化[10]以及吸附[12]、[13]、[14]、[15]。由于吸附法具有高效、操作简单且成本低等优点，越来越受到重视。超交联聚合物因其高比表面积、分级孔结构、可调控的表面化学性质、温和的制备条件以及良好的化学稳定性，被视为去除四环素氯化物的理想吸附材料[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。由于四环素氯化物含有芳香环结构，通过引入特定的功能基团（如-OH、-COOH、-NH₂、-OCH₃、-CONH等），可以增强HCPs对该类芳香族抗生素的吸附性能，这类功能基团能够促进π-π堆叠、氢键作用以及静电相互作用，这一原理在处理芳香族有机污染物时已被充分验证[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。通常，向聚合物中引入杂原子的方法有两种：一种是合成后的功能化处理，但这种方法可能会改变聚合物的孔结构，进而降低其比表面积和吸附能力；另一种则是在聚合物合成过程中就引入含杂原子的单体。虽然这种方法能得到有效的吸附剂，但往往需要使用昂贵或复杂的原料，限制了其大规模应用。更重要的是，这两种方法通常都依赖于需要高温强酸等苛刻条件的传统弗里德尔-克拉夫茨反应[27]，而且功能化步骤也较为复杂[28]。因此，在温和条件下一步合成多功能HCPs仍然是一个重大挑战。

在我们最近的研究中，N/O共掺杂的HCPs在30分钟内就展现了极高的CTC吸附能力（495毫克·克^-1）；不过，其合成过程依赖卤代交联剂以及传统的弗里德尔-克拉夫茨反应路线。本研究旨在解决这些问题，采用无卤素、在30℃温和条件下的合成方法，以3-苯氧基苄醇和3-甲氧基苄醇作为功能单体。选择这两种单体是因为它们所含的羟甲基和醚基团在聚合物形成和吸附过程中能发挥互补作用。具体而言，给电子性的醚基团能够活化芳香环，从而在温和条件下促进弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应，而极性功能基团则可通过氢键和极性相互作用提升CTC的吸附效率。此外，这种合成方法避免了有害的卤代交联剂，从而减少了有毒副产品的生成。甲醛二甲缩醛被用作交联剂，用于构建多孔结构，从而使所得材料具有较高的比表面积和大量暴露的活性位点。为阐明吸附机制并评估实际应用前景，我们对吸附等温线、吸附动力学以及溶液pH值、离子强度、腐殖酸、温度和材料可回收性等因素的影响进行了系统研究。

章节要点

材料

3-甲氧基苄醇（98%）、3-苯氧基苄醇（98%）、1,2-二氯乙烷（DCE，99.5%）、甲醛二甲缩醛（FDA，98%）、乙酸乙酯（99%）、无水三氯化铁（FeCl₃，99%）、无水乙醇（99.8%）以及甲醇（99.99%）均购自Macklin公司。四环素氯化物盐酸盐（CTC，≥99.8%）则购自Aladdin化学试剂公司。氢氯酸（HCl，12摩尔·升^-1）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、氯化钾（KCl，≥99.5%）等试剂也由相应厂家提供。

表征分析

图1展示了所合成HCPs的扫描电子显微镜图像。HCP-Me呈现出相对层状的形态，而HCP-Ph、HCP-Me+FDA以及HCP-Ph+FDA则呈现出由聚集颗粒构成的三维互联结构。这种形态差异可能是由于单体化学结构的不同以及FDA交联剂的引入所致，后者能够调控聚合物的交联程度和网络结构。值得注意的是，FDA的引入

结论

本研究开发了一种高效的一锅法策略，可在30℃的低温条件下绿色合成用于去除四环素氯化物的HCPs。研究结果表明，给电子性的羟甲基和醚基团能够增加单体框架中芳香环的电子密度，从而便于在温和条件下进行弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应。所获得的HCP-Ph+FDA具有较高的比表面积（887±16平方米·克^-1），并且含有大量含氧官能团

未引用参考文献

[11]

CRediT作者贡献说明

张华新：指导工作、资源提供、项目管理。李长新：指导工作、资源提供、项目管理。姚琳：正式分析、概念构思。杨金宇：可视化处理。陈梦云：正式分析。肖贝贝：正式分析。张莉莉：论文撰写与修改、初稿撰写、方法设计、实验研究、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

致谢

作者感谢教育部绿色化学工程工艺重点实验室（GCP2023008）、湖北省自然科学基金（2025AFC034）、荆门市科技计划项目（2024YFZD022）、湖北省教育厅科学研究指导项目（B2023226）、荆楚理工学院药物合成与优化重点实验室开放课题项目（YB202407）以及相关研究机构提供的财政支持。

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