基于MIL-88B(Fe)制备的导电静电纺纳米纤维，通过木质素工程化方法构建了一维Fe3O4@C和Fe3C@C类芬顿催化剂：这类Fe3C催化剂在有机污染物降解方面具有高活性与高稳定性

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Lignin engineered preparation of one dimensional Fe3O4@C and Fe3C@C Fenton-like catalysts derived from MIL-88B(Fe) anchored electrospun nanofiber: Fe3C with high activity and high stability for organic pollutant degradation

　　

摘要

本研究通过热解以MIL-88B(Fe)为锚点的PAN/木质素电纺纳米纤维，制备了一系列基于碳纳米纤维的一维催化剂，这些催化剂被用于活化过氧化单硫酸盐以降解双酚A。研究结果表明，通过调整纳米纤维前体中的木质素含量，可以调控催化剂中铁化合物的晶相结构，进而影响其催化活性与稳定性。具体而言，当木质素含量较低时，前体会转化为负载Fe₃O₄的CNF（P2L1-Fe-C）；而当木质素含量提升至纳米纤维前体的50%重量百分比时，则可得到负载Fe₃C的CNF（P1L1-Fe-C）。由于Fe₃C中含有多种铁价态，有利于内部电子转移，因此P1L1-Fe-C在活化过氧化单硫酸盐降解双酚A时表现出较高的催化活性、良好的稳定性以及较低的铁离子流失率。P1L1-Fe-C/过氧化单硫酸盐体系能够产生多种活性物种，包括羟基自由基（•OH）以及单线态氧（¹O₂）、高价铁氧物种等非自由基物种，还存在电子转移过程；而P2L1-Fe-C/过氧化单硫酸盐体系仅能产生•OH和¹O₂。更多降解双酚A的途径使得P1L1-Fe-C/过氧化单硫酸盐体系对各种环境干扰的抵抗能力更强。本研究为通过调控前体成分来开发具有可调晶相结构的铁基芬顿类催化剂提供了新思路，有助于实现高活性与稳定性的统一。

引言

双酚A作为一种典型的工业原料，被广泛用于合成多种聚合物，如环氧树脂、聚砜、聚苯醚以及不饱和聚酯树脂[1]，同时还用于制造许多精细产品，比如增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、橡胶抗氧化剂、杀虫剂、涂料等[2]。随着现代工业的快速发展，越来越多的双酚A被排放到水环境中[3]。作为一种典型的内分泌干扰物，即使浓度很低，双酚A也会带来胚胎毒性、致畸性以及致癌性等严重风险[4]。因此，如果不迅速且彻底地从水中去除双酚A，它将严重威胁生态系统和人类健康[5]。近年来，基于过硫酸盐活化的高级氧化工艺因能够高效生成高活性物种并实现有机污染物的矿化，受到了大量研究关注，尤其适用于去除难以分解的内分泌干扰物[6][7]；此外，该工艺产生的硫酸盐副产物在实际污水处理厂中也易于去除[8]。尤其是，铁基多相催化剂被发现无需外部能量输入即可具备较强的过硫酸盐活化能力[9]，与其他过渡金属催化剂相比，铁基催化剂的毒性也要低得多[10]。最新研究进一步表明，铁/过硫酸盐多相体系能够同时产生自由基和非自由基活性物种，从而在复杂的水环境中保持较高的降解性能稳定性[11]。然而，许多铁基催化剂在活化过程中会出现铁离子流失，生成大量铁污泥，这限制了它们的实际应用[12]。因此，通过晶相工程开发新型铁基催化剂，有效避免这一弊端，具有极其重要的意义。

由于金属有机框架可以通过在惰性气体氛围下进行高温热解，转变为含有均匀分布金属化合物的多孔碳复合催化剂，因此它们常被用作制备高性能铁基催化剂的前体[13]。在所有基于铁的金属有机框架中，拉瓦锡研究所系列材料因其较高的结构稳定性、孔隙率以及金属活性位点密度，被视为制备铁/碳复合催化剂的理想前体[14]。因此，人们认为通过热解含铁的MIL晶体（MIL-Fe），可以解决铁离子流失的问题[15]。不过，由于MIL-Fe的晶体尺寸通常较小，且铁组分具有铁磁性质，热解后的颗粒仍然容易发生聚集。在这种情况下，由于活性位点与过硫酸盐分子之间的接触不足，催化剂的过硫酸盐活化能力会受到影响[16]。

通过电纺工艺，可以先将MIL-Fe固定在纳米纤维载体上。经过后续的热解处理后，碳化的MIL-Fe颗粒会均匀地固定在形成的一维碳纳米纤维上，而碳纳米纤维可以有效防止催化剂颗粒的聚集[17]。聚丙烯腈既可作为碳纳米纤维的前体，也可作为MIL-Fe的载体，具有很大的应用潜力[18][19]。许多先前的研究表明，将廉价易得的木质素与聚丙烯腈结合，可以制备出成本更低的碳纳米纤维[20]。与聚丙烯腈相比，木质素作为一种结构复杂、含有多种官能团的生物质前体，能够调控热解过程中释放的气体物质，同时影响所得催化剂中铁和碳组分的结构。因此，通过引入木质素，不仅可以控制催化剂的过硫酸盐活化效率，还能减少铁离子的流失[21]。

因此，本研究将MIL-88(Fe)与PAN/木质素结合，通过电纺及后续热解处理制备了一维碳纳米纤维复合催化剂。这些催化剂被用于活化过氧化单硫酸盐以降解双酚A。研究详细探讨了木质素引入对一维碳纳米纤维中铁组分晶相结构的影响，以及由此带来的过氧化单硫酸盐活化能力与机制的变化。本研究旨在探索一种简便的方法，用于制备具有精确设计结构的高性能芬顿类催化剂。

章节要点

材料与试剂

聚丙烯腈（PAN，分子量=150,000，纯度99.9%）购自中国华创塑料有限公司；酶解木质素（EHL）购自中国山东高唐聚木质素有限公司；六水合三氯化铁（FeCl₃•6H₂O，纯度99.9%）购自中国国药集团工业公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.5%）购自中国麦克林生化有限公司；对苯二甲酸（PTA，纯度99%）和甲基苯基亚砜（PMSO，纯度>98%）均购自阿拉丁公司。

复合材料的表征

首先通过X射线衍射技术分析了所制备样品的晶体结构，结果如图1所示。图1(a)显示，未改性的聚丙烯腈存在两个位于约17°和27°处的宽峰，这些峰对应于聚丙烯腈典型六角结构中的(100)和(010)晶面[23]。木质素的引入降低了聚丙烯腈的结晶度，因此P1L1样品中这两个峰的强度有所下降。值得注意的是，P1L0-Fe和P1L1-Fe的衍射图谱较为相似。

结论

综上所述，通过调整电纺纳米纤维前体中PAN与木质素的比例，成功制备了负载Fe₃O₄和Fe₃C的一维碳纳米纤维催化剂。实验结果表明，P1L1-Fe-C和P2L1-Fe-C都具有较高的过氧化单硫酸盐活化能力，可用于降解双酚A。与P2L1-Fe-C相比，P1L1-Fe-C在活化过氧化单硫酸盐时能产生更多种类的活性物种，这使其在面对各种环境干扰（无机和有机杂质、pH值波动等）时仍能保持较高的性能稳定性。

作者贡献说明

金青：论文撰写——初稿编写、实验研究、数据分析、数据整理。马凯：实验研究、数据整理。高国龙：方法设计、实验研究。周新宇：实验研究。徐丽杰：论文撰写——审阅与编辑、资源获取、数据分析。张颖：软件应用、数据分析。施江涛：结果验证、资金筹集。陆刚：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFD2201405）以及江苏省青蓝工程的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

金青|马凯|高国龙|周新宇|徐丽杰|张颖|施江涛|陆刚