由废弃塑料制成的无成核剂和无氟超疏水整体材料，用于石油泄漏及微塑料治理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Porogen- and fluorine-free superhydrophobic monoliths derived from waste plastics for oil spill and microplastic remediation

　　

• •
  利用四种废弃塑料制备出创新的超疏水整体材料。
• •
  无需使用孔隙生成剂和氟元素即可制备超疏水整体材料。
• •
  成功实现了对HDPE、LDPE、PP和PS这四种废弃塑料的利用。
• •
  该整体材料在恶劣条件下仍能保持稳定的分离性能。
• •
  该整体材料可高效分离水油乳液、油脂以及微塑料。

引言

来自海上泄漏和工业废水的含油水体会对野生动物及生态系统造成严重环境威胁[1]。诸如海湾战争期间的泄漏（1991年）、深水地平线事故（2010年）以及伊克斯托克-1号事故（1980年）等重大石油泄漏事件，都凸显了石油污染对海洋环境的毁灭性影响[2]、[3]。石化炼油厂每年会产生超过2.5亿桶含油废水，其中约40%被不当排放到环境中。超过71%的海洋水体受到污染，进而引发严重的生态问题及人类健康隐患。为应对石油污染，人们开发出了多种治理方法，包括撇油[4]、原位燃烧[5]、物理扩散[6]、吸附材料[7]以及生物降解[8]等方法。其中，基于吸附的治理方式因具有较低的二次污染风险、操作简单且成本较低而备受青睐。此外，SHP光热驱动材料也被视为高效处理石油泄漏的优质候选材料[9]。

微塑料也已成为一类重要的环境污染物。这类颗粒形态多样，包括棒状、纤维状和球状，是由塑料废物在磨损、高温和光照作用下的降解作用所产生的[10]、[11]。通常而言，微塑料是指尺寸小于1000微米的塑料颗粒，它们具有较高的表面积与体积比，且能在环境中长期存在[12]。人类通过摄入、吸入或皮肤接触这些微塑料，可能会面临消化系统、生殖系统、免疫系统以及神经系统方面的健康风险[13]、[14]。在 aquatic生态系统中，微塑料会被海洋生物轻易摄入，从而破坏食物链结构，进一步危害人类健康。因此，在饮用水和食品中检测到微塑料已成为全球日益关注的问题。Pabortsava等人估计，大西洋上层200米范围内存在着大约1160万至2110万吨的塑料垃圾，其中主要是聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯[15]。

在日常生活中，塑料制品被广泛使用，这就导致了家庭、工业、农业以及医疗领域积累了大量塑料废物。聚苯乙烯，也就是俗称的泡沫塑料，由苯和苯乙烯单体制成，被广泛用于一次性产品中，美国环境保护署已将其列为潜在的有毒物质[16]、[17]。常用于包装薄膜的聚乙烯也因其对环境的不利影响而受到批评[18]。尽管有些聚乙烯产品被宣传为环保或可降解材料，但它们往往只会分解成更小的颗粒，而无法实现完全生物降解，从而导致持续的环境污染。聚丙烯则是使用范围第二广泛的塑料，被应用于各种工业及消费领域[19]。

到2019年，全球每年的聚合物废物量已达到约3.7亿吨，而新冠疫情由于个人防护装备和包装用品的使用增加，又使得这一数字增加了约1100万吨[20]。预计到2050年，塑料废物的产生量可能上升至每年11亿吨[21]。2024年，塑料的产量约为5.0622亿吨，由此产生的废物量约为4.0856亿吨，其中仅有4291万吨被回收利用。研究实验室产生的废物约占这一总量的2%至3%，主要源于各类一次性物品的使用[22]。此外，河流每年也会向海洋输送约800万至1000万吨的塑料废物[23]、[24]、[25]、[26]。而且，大多数塑料都含有填料、颜料和稳定剂等添加剂。然而，实际生产的塑料中只有约70%被妥善处理，仅9%被回收，近60%堆积在垃圾填埋场，12%被焚烧处理[27]。无论是焚烧还是填埋，都属于不可持续的废物处理方式，因为它们会加剧温室气体排放，且需要极长的时间才能完成分解过程[28]。由于许多塑料难以自然降解，人们开始研究生物降解和化学降解的方法[29]、[30]、[31]。将废弃塑料回收制成功能性吸附材料，被视为解决石油泄漏和微塑料污染等环境问题的有效途径，但目前仍面临着诸多技术和经济方面的挑战。

一种高效的用于去除石油和微塑料的吸附材料，应当具备较高的孔隙率，同时还需具有超疏水特性以及超亲油特性[32]、[33]。此外，良好的可靠性和可重复使用性也是其在实际环境治理应用中的重要保障。目前已有多种基于SHP原理的多孔材料被用于水油分离，比如气凝胶[34]、整体材料[35]、[36]、泡沫材料[37]以及海绵[38]、[39]，但这些材料往往存在机械强度较低、成本过高以及合成工艺复杂等问题。基于疏水聚合物的整体材料则因价格低廉、具有连通的多孔结构、在较宽的pH值范围内都具有较高的化学稳定性，且孔结构可调节而备受关注。在材料制备过程中，人们常常使用表面活性剂（如Triton X?100）来降低表面张力，从而形成孔隙结构，但这些物质往往具有毒性且不可生物降解，可能会对环境造成危害。同样，低表面能化学品，尤其是氟硅烷化合物，也被用来增强SHP材料的性能，但它们同样具有危险性，可能会对生态系统造成长期影响。因此，在设计SHP材料时，需要兼顾其功能性能与环境可持续性。虽然已有不少研究致力于利用废弃塑料制备用于水油分离的SHP材料，但这些研究大多采用复杂的合成方法，使用的表面能改性剂效果不佳，且通常只适用于一种类型的废弃塑料。

本研究提出了一种全新的制备方法，无需使用孔隙生成剂或含氟材料，即可利用不同种类的废弃塑料制备出多孔SHP整体材料。之所以选择LDPE废弃移液管、HDPE清洗瓶、PP移液管尖端以及聚苯乙烯泡沫塑料，是因为这几种材料在实验室塑料废物产生及环境污染方面占比相当高。根据塑料工业协会的规定，这四种材料对应的树脂识别代码分别为2、4、5和6[40]。我们采用了简单的化学回收方法，再结合热诱导相分离技术，成功制备出了具有天然SHP特性的多孔整体材料。所制备出的这些整体材料的water接触角超过了152°，滚动角低于5°。此外，它们还具备极高的吸油能力，能够高效分离水油乳液，还能有效地从水中去除微塑料，这些优势使得它们区别于传统的SHP材料。

章节要点

材料

癸烷（纯度98%）、正丁醇（纯度99.5%）和异丙醇（纯度99.7%）均购自北京英诺化学公司。LDPE废弃移液管、HDPE清洗瓶以及PP移液管尖端则购自中国BKMAMLAB公司。聚苯乙烯泡沫塑料则是从包装废弃物中收集而来。正己烷（纯度大于99%）、二氯甲烷（纯度99.9%）、环己烷（纯度99.5%）、四氯化碳（纯度99.5%）、二甲苯（纯度99%）以及Span?80（纯度99%）均购自北京英诺化学公司。苏丹III和亚甲蓝则购自阿拉丁生化公司。

整体材料的结构特征

我们利用场发射扫描电子显微镜分析了由常见废弃塑料材料制成的整体材料的表面形态。所选取的废弃塑料包括泡沫塑料、一次性移液管、清洗瓶以及移液管尖端，相关图像见图S1(a-d)。这些废弃塑料是通过热诱导相分离技术被化学回收成SHP整体材料的，具体流程如图1(a)所示。

原始的聚苯乙烯泡沫塑料、一次性移液管、清洗瓶以及移液管尖端的形态为

结论

总而言之，我们采用一种成本低廉且操作简便的热诱导相分离技术，成功利用聚苯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯这四种不同类型的废弃塑料制备出了超疏水整体材料。所制备出的这些整体材料富含聚合物基质中所固有的疏水–CH₂和–CH₃功能基团，同时其表面还具有粗糙的结构特征，

作者贡献说明

Sanjay S. Latthe：负责文章的撰写、审阅与编辑工作，以及实验结果的验证。 Ruimin Xing：负责文章的撰写、审阅与编辑工作，负责实验结果的验证，同时还承担项目监督工作。 Viswanathan S. Saji：负责文章的撰写、审阅与编辑工作。 Shanhu Liu：负责文章的撰写、审阅与编辑工作，同时承担项目监督、项目管理工作，负责资金筹集工作，还参与课题的构思工作。 Miao Song：负责研究方法的设计以及实验探究工作。 Rajaram S. Sutar：负责文章初稿的撰写，同时参与研究方法的设计、实验探究以及课题的构思工作。

利益冲突声明

所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或私人关系。

致谢

我们衷心感谢中国国家自然科学基金委员会（项目编号：22575076）以及水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室（项目编号：PCRRF25020）提供的支持，同时也要感谢中国石油勘探开发研究院（项目编号：RIPED?2019-CL?186）给予的帮助。

Rajaram S. Sutar|Miao Song|Sanjay S. Latthe|Ruimin Xing|Viswanathan S. Saji|Shanhu Liu