《FirePhysChem》：Flame chromatographic of bright purple illuminating pyrotechnics assisted by halide energetic microspheres prepared via micro-channel technology
编辑推荐：
摘要：紫色发光烟火材料在民用领域具有广泛应用，同时也是军事应用中信号传输等功能的不可或缺的含能材料。然而，自然界中不存在能够直接产生紫色光的单波长发射体。本研究探讨了卤素取代对不同火焰着色剂之间协同辐射发光的影响，旨在为紫色发光烟火组合物提供更有效的配方。实验
摘要：紫色发光烟火材料在民用领域具有广泛应用，同时也是军事应用中信号传输等功能的不可或缺的含能材料。然而，自然界中不存在能够直接产生紫色光的单波长发射体。本研究探讨了卤素取代对不同火焰着色剂之间协同辐射发光的影响，旨在为紫色发光烟火组合物提供更有效的配方。实验方法采用无水硝酸铜（Cu(NO?)?）和无水硝酸锶（Sr(NO?)?）作为着色剂。为最终制备烟火混合物，研究人员将通过微通道技术制备的纳米铝粉（nAl）/氯氧化铋（BiOClX）/硝化纤维素（NC）复合微球整合到配方中。实验方法利用扫描电子显微镜（SEM）研究BiOClX和含能微球的微观结构；通过X射线光电子能谱（XPS）表征表面化学性质；采用差示扫描量热法（DSC）考察热分解特性。同时，研究人员将光谱评估与比色分析相结合，对烟火组合物的燃烧性能和发光效果进行了综合评价。结果表明，以BiOClBr为功能组分的烟火配方色度坐标达到（0.3055，0.2867），色纯度达15%，在三种测试样品中表现出最佳性能。机理分析结合光谱和热力学数据揭示，BiOClBr体系的优异性能源于气态CuBr和CuCl物种的发射特性及其辐射跃迁概率之间的协同平衡。在研究纯紫色烟火的基础上，本工作更侧重于亮紫色烟火的发展。
**论文解读：卤素取代调控BiOClX基亮紫色烟火材料的发光性能与燃烧特性**
**一、研究背景与问题提出**
彩色发光烟火组合物由氧化剂、燃料、火焰着色剂和粘合剂等材料按精确比例混合而成。燃烧过程中，火焰着色剂通过火焰着色反应呈现特定色彩，着色剂的类型直接决定火焰颜色。目前，黄色、红色、绿色和蓝色等常见颜色的火焰主要分别由锶（红色）和铜（蓝色）等单一气态原子或单分子气体产生。然而，自然界不存在能够直接产生紫光的单光谱发射体，因此采用单一着色剂无法实现理想的紫光输出。现有方案通常利用颜色混合原理，通过红色和蓝色着色剂的协同辐射来产生复合紫光，但该方法常面临颜色混合不均、色纯度降低以及光控精度不足等问题。此外，许多传统烟火配方含有富氯组分，其燃烧可能释放腐蚀性或有毒气体。用溴替代氯是降低配方氯含量的潜在途径，但实际环境影响仍需实验验证。与传统的纯紫色配方相比，亮紫色可通过在纯紫色基底中引入功能组分或精细调节着色剂比例来实现，这为颜色调控提供了更大的灵活性，能够满足不同应用场景对紫色光亮度和纯度的多样化需求。
在此背景下，卤氧化铋（BiOX，其中X=Cl、Br、I）作为一类具有层状结构的无毒半导体材料，因其独特的层状结构、稳定的化学性质、原料易得、合成方法简单等优点而在材料科学领域备受关注。近年来已有研究表明，卤化铋氧化物对含能材料的热分解和燃烧具有显著催化作用。例如，Song等人于2025年报道BiOClBr对分子钙钛矿含能材料DAP-4的分解具有有效的催化活性，显著降低了其分解活化能并提高了燃烧强度。更重要的是，通过BiOX材料中的卤素取代，可以实现相对于单卤素体系在发光调控方面的独特优势。He等人于2024年证明，通过改变BiOClxBr1?x中的卤素组成，可将自陷激子发射能量从2.50 eV连续调谐至2.16 eV。这些研究为系统研究BiOClX（X=Br、I）体系在紫色烟火配方中的应用奠定了坚实的理论基础。基于此，本研究将BiOClX（X=Br、I）材料引入紫色烟火配方中，以阐明卤素取代对多色火焰剂协同辐射发光的影响，并通过微通道技术制备nAl/BiOClX/NC复合微球，系统表征所得烟火配方的热分解行为、燃烧性能和发光性能。
**二、主要技术方法与样本来源**
研究人员采用溶剂热法制备了三种卤氧化铋材料BiOCl、BiOClBr和BiOClI。随后利用微通道技术（微流控技术）将纳米铝粉（nAl）、BiOClX和硝化纤维素（NC）复合制备成含能微球。在烟火组合物的制备中，以无水硝酸铜（Cu(NO?)?）和无水硝酸锶（Sr(NO?)?）作为着色剂，并添加高氯酸铵（AP）、过氯化聚氯乙烯（CPVC）、CL-20、木炭粉等组分。采用扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）表征微观形貌与元素分布，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征物相与表面化学状态，傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认官能团，激光共聚焦显微镜分析微球球形度。采用差示扫描量热法（DSC）在不同升温速率下（5、7、10、15°C/min）研究热分解行为，并通过Kissinger方程计算活化能等动力学参数。按照GJB772A-97方法606.1进行5秒爆发点热感度测试。利用OHSP-350IR光谱仪进行光谱测试和比色分析，热像仪记录燃烧火焰温度，高速工业相机（3000帧/秒）拍摄火焰形貌。采用REAL2.0软件进行热力学平衡计算预测绝热火焰温度和燃烧产物。
**三、研究结果**
**3.1 BiOClX的表征**
SEM观察显示，BiOCl由尺寸均匀的球形和椭圆形颗粒组成，分散良好无团聚；BiOClBr呈现均匀球形形貌，表面具有交错纳米层状结构形成的花状形貌，具有较大比表面积；BiOClI颗粒尺寸不均、形状不对称，片状结构堆叠聚集形成不规则花状团聚体。这种形貌差异归因于Cl?、Br?和I?离子半径（分别为1.81 ?、1.96 ?和2.20 ?）的差异，较大卤离子引起更严重的晶格畸变和应变，导致表面能升高，为聚集提供热力学驱动力。XPS分析确认了Bi、O、Cl元素的存在以及Br和I的成功掺入，各元素价态稳定。XRD分析显示BiOClI具有更多尖锐衍射峰，表明其结晶度优于BiOClBr。
**3.2 卤化物含能微球的表征**
nAl/BiOCl/NC微球呈均匀球形，表面光滑致密；nAl/BiOClBr/NC微球保持球形但表面具有颗粒状突起，内部呈现多孔结构，有利于传热和气体扩散，可提高燃烧效率；nAl/BiOClI/NC微球存在轻微颗粒粘附，表面粗糙。EDS元素分布图证实Bi、Cl、O等元素在三种微球中均匀分布，nAl、BiOClX和NC形成了良好复合体系。XRD分析显示卤素离子半径差异导致晶格参数变化，红外光谱中831 cm?1处的Bi-O-Cl键振动峰、746 cm?1处Bi-O-Br键峰和673 cm?1处Bi-O-I键峰证实了卤素取代的发生，1640 cm?1处-ONO?基团峰确认了NC的存在。激光共聚焦显微镜进一步确认BiOCl和BiOClBr微球具有良好球形度和分散性，而BiOClI微球偏离理想球形、表面粗糙。
**3.3 热分析**
DSC曲线显示三种样品的放热峰均随升温速率增加而右移，249°C附近的吸热峰归因于高氯酸铵（AP）从正交晶系向立方晶系的相变。BiOCl和BiOClBr体系呈现尖锐对称的放热峰，表明单一分解机理；BiOClI体系则呈现不规则的多重重叠放热特征，暗示多步分解过程，这与高温下形成Bi?O?I中间体的文献报道一致。Kissinger拟合显示BiOClI具有最陡斜率，表明其分解活化能最高。热力学参数表明BiOClI具有最高的活化焓（164.0 kJ/mol）、唯一的正活化熵（27.1 J/mol·K）和最高的热爆炸活化能（63 kJ/mol），热稳定性最高，这可能与其经过Bi?O?I中间体的多步分解路径有关。
**3.4 燃烧性能**
**3.4.1 光谱与色度图分析**
REAL2.0热力学平衡计算预测三种配方的绝热火焰温度差异不大，BiOClBr体系略高。主要燃烧产物中，Al?O?为优势固相产物，确认nAl完全氧化；含卤素物种主要为BiBr和BiI而非腐蚀性气态HBr或HI，从热力学角度看不利于酸性气体的释放，但此结论尚需实验验证。实际发光光谱显示三种样品在400-500 nm（蓝光）和600-700 nm（红光）范围内均有显著峰，590 nm处检测到钠杂质峰。红光区发射源于SrCl的特征发光，蓝光区主要由CuCl贡献。在BiOClBr和BiOClI体系中，Br和I的引入使铜基辅助物种扩展至CuBr和CuI。CuBr发射459 nm高饱和蓝紫色光（Σ=95%），与CuCl的蓝光发射（约430-450 nm）重叠，使BiOClBr体系具有最高的色纯度。辐射跃迁概率研究表明，CuCl、CuBr和CuI的激发态辐射寿命分别为0.43 μs、0.23 μs和0.16 μs，CuBr的辐射跃迁概率约为CuCl的1.87倍。CuI虽具有最高辐射跃迁概率，但其发射移至蓝绿区，不利于紫光生成。色度测试结果显示，BiOClBr组的色度坐标为（0.3055，0.2867），最接近标准紫色区域，主波长457 nm，色纯度高达15.1%，为三种样品中最佳的亮紫色发射。
**3.4.2 热红外分析**
热红外成像显示BiOCl燃烧持续时间最长（高温维持约8秒），放热反应集中且热扩散稳定；BiOClBr高温维持约5秒；BiOClI仅约2秒，且在高温区域存在局部波动，表明燃烧热输出不均匀。三种样品的平均燃烧温度在1322-1352°C范围内，差异很小，但高温维持时间存在显著差异，进一步证实卤素取代对燃烧动力学的影响：Cl元素利于平稳持续燃烧，I元素催化快速剧烈燃烧，Br元素处于中间状态，平衡了反应速率和稳定性。
**3.4.3 燃烧火焰与机理**
高速相机拍摄的火焰图像显示，BiOCl初始呈现紫色光晕，燃烧过程中火焰形貌均匀扩展且发光强度稳定；BiOClBr的火焰光晕初始呈蓝色，随后火焰形貌开始收缩，发光强度逐渐下降；BiOClI的发光强度与BiOClBr相似，但火焰形貌出现局部波动和外缘分叉，与热红外分析结果一致。基于实验结果，研究人员提出了可能的反应机理：点火后，高氯酸铵分解释放大量能量和氧化性物种；同时高温促进nAl/BiOClX复合微球表面的电子-空穴对分离，表面电子被邻近氧原子捕获形成超氧自由基（O·）；NH??离子可将质子（H?）转移至BiOClX表面，与ClO??离子交换加速HClO?生成；产生的超氧自由基催化CL-20和木炭等燃料分子反应，生成CO、CO?和H?O等气态产物。燃烧过程中nAl/BiOClX产生的Bi?O?与HCl反应，进一步催化燃烧并减少污染物排放。Cu2?和Sr2?离子参与反应生成CuCl和SrCl?等产物，气态CuCl分子发射蓝绿色光，气态激发态锶原子产生鲜红色火焰，通过颜色混合原理协同辐射合成紫色光。
**3.5 对照实验**
为验证BiOClX本身的发光增强作用而非配方其他组分的叠加效应，并区分催化贡献与热力学氧平衡效应，研究人员进行了对照实验：（1）将各配方中的BiOClX替换为等质量的惰性填料Al?O?；（2）在Purple-2中将BiOClBr替换为等质量的Bi?O?（氧平衡6.4%）。结果表明，两种对照配方的发光强度均显著降至300-500 cd，燃烧持续时间明显延长。Al?O?对照使主波长从457 nm偏移至547 nm互补色区域，表明偏离预期紫色。Bi?O?对照的色纯度为25.7%，数值上高于BiOClBr（15.1%），但发射为蓝紫色而非所需亮紫色，说明色纯度反映的是饱和度而非色相保真度，氧平衡可能增强颜色饱和度，但不能替代Br的光谱调谐功能。DSC数据显示Bi?O?的峰温（313.2°C）高于所有BiOClX体系，表明Bi?O?虽可作催化剂并通过释放氧提供一定热增强，但缺乏BiOClX特有的催化功能。
**四、结论总结**
本研究通过溶剂热法成功合成了卤氧化铋BiOClX（X=Br、I），利用先进微通道技术制备了含卤素含能微球nAl/BiOClX/NC，并以无水硝酸铜和无水硝酸锶为火焰着色剂，最终获得呈现亮紫色发光的烟火组合物样品。主要结论如下：（1）卤素取代对nAl/BiOClX/NC复合微球的形貌具有系统调控作用：氯（Cl）产生高度规则球形、表面光滑致密且分散性优异的微球；溴（Br）在基本保持球形的同时促进多孔内部结构形成；碘（I）因其较大离子半径导致显著形貌畸变、表面粗糙和明显团聚。（2）热分解和爆发点测试表明，卤素取代基的身份显著影响烟火组合物的热安全性，BiOClI具有最高的热分解活化能和最高的5秒爆发点温度，这归因于碘的引入使分解沿涉及阶段性碘释放和Bi?O?I中间体形成的多步路径进行，引入额外能垒从而增加表观活化能。（3）BiOClBr体系表现出最强烈的亮紫色发光，色纯度达15.1%，主波长457 nm，为三种样品中最高。对照实验进一步证实BiOClX不可替代的多功能作用：它同时充当卤素源和催化剂，其效果不能仅用其他组分的叠加贡献或氧平衡变化来解释。热力学平衡计算提示溴取代可能降低氯含量并抑制腐蚀性气体释放，但这一假设仍需实验验证。本研究阐明了卤素取代对氯氧化铋基烟火组合物形貌、热性能和发光性能的协同调控效应，证实了BiOClBr体系在产生亮紫色发射烟火方面的突出应用潜力，为设计高性能、安全和环境友好的烟火配方提供了理论支持和技术参考。
