共轭聚合物的多级组装方式对其电子性能有着决定性影响。然而，将分子层面的相互作用与宏观形态及电荷传输特性建立直接关联仍然是一项挑战。在本研究中，我们采用了先进的表征技术，识别并展示了代表性n型共轭聚合物F4BDOPV-2T在溶液状态和薄膜状态下的两种不同组装过程，从而明确了溶剂亲和力与组装结构之间的关联。在1-氯萘中，共轭主链的强烈溶剂化作用促进了以侧链为主的纳米级组装结构的形成以及有序的层状排列，因此在溶液中形成了紧凑的3D簇聚物，而在固态则形成了排列整齐的大尺度有序晶体颗粒。相反，在甲苯中，侧链的溶剂化作用更为显著，从而导致以主链为主的组装结构，形成纤维网络和相互连接的晶体颗粒。由于以主链为主时的晶体颗粒连接性更好，其效果超过了较小晶体颗粒尺寸带来的优势，使得电子迁移率提升了三倍（μe = 2.05 cm2 V–1 s–1）。通过实空间电子显微镜观测，本研究建立了共轭聚合物的分子间相互作用与其多级组装结构之间的联系，为高性能有机电子材料的合理溶剂选择和形态控制提供了重要理论依据。
