交联结合挤出热塑性加工对淀粉性能的影响及其在可持续包装与涂覆中的应用

《International Journal of Food Properties》：Effect of crosslinking followed by thermoplastic processing via extrusion on starch properties for sustainable packaging and coating applications

　　

研究人员采用50:50（w/w）的偏磷酸三钠（STMP）与三聚磷酸钠（STPP）混合体系（用量10% w/w，以绝干淀粉计）对原生玉米淀粉（NS）进行改性，制得交联淀粉（CS），交联度（DC）达41.6%；进而将NS与CS分别经双螺杆挤出制备热塑性淀粉（TPS）与交联热塑性淀粉（C-TPS），系统考察交联与挤出对结构、形态及热性能的影响。扫描电镜（SEM）显示NS颗粒的椭圆与盘状形貌在CS中部分消失，在TPS与C-TPS中基本瓦解。糊化分析表明峰值黏度由NS的41759 cP降至CS的24355 cP、TPS的4902 cP及C-TPS的323 cP，证实颗粒溶胀受限与结构完整性增强。流变测试确认所有样品呈剪切变稀行为，交联后稠度系数下降，挤出后上升，组合工艺下再降。糊化温度各组相近，而焓值由NS的2.67 J/g降至TPS的0.88 J/g与C-TPS的0.48 J/g。C-TPS兼具低黏度、高热稳定性与致密形貌，加工性与结构完整性优于CS、TPS及NS，为其在薄膜与涂覆配方中的进一步开发提供依据。

研究背景与立项依据

淀粉因可降解、来源广而被视作石油基包装材料的潜在替代物，但原生淀粉（Native Starch, NS）颗粒态强、遇水易溶胀、热与剪切稳定性差，直接加工成膜或涂层的性能受限。化学交联可在淀粉链间引入共价磷酸酯键（C–O–P），提升抗水、抗热与抗剪切能力；挤出（Extrusion）热塑性加工则在高热、高剪切下破坏颗粒晶序，配合增塑剂甘油形成热塑性淀粉（Thermoplastic Starch, TPS）。既往研究多单独考察交联或挤出，或把两者与不同淀粉源、不同工艺参数混杂，导致“化学交联”和“热机械加工”各自对淀粉分子组织、结晶、流变与热稳定性的贡献难以区分。该研究在《International Journal of Food Properties》发表，目的即在同一起始玉米淀粉、同一交联协议（STMP:STPP=50:50，10% w/w，pH 10.5，45℃反应3 h）、同一挤出条件（甘油30%，100℃，双螺杆）下，并列制备NS、CS、TPS、C-TPS四类材料，剥离混杂因素，厘清“先交联后挤出”的序列效应。

主要关键技术方法

研究人员以食品级玉米淀粉（直链淀粉27%）为唯一样本源，经STMP/STPP碱性体系制得CS（DC 41.6%），再与甘油物理混料后双螺杆挤出得TPS与C-TPS。表征端依次采用：SEM观察形貌；流变仪（Discovery Hybrid Rheometer）以15%悬浮液测糊化曲线（Peak Viscosity, PV等）；同平台稳态剪切（1–100 s^?1）拟合幂律模型得稠度系数K与流动指数n；X射线衍射（XRD）算相对结晶度（Relative Crystallinity, RC）；衰减全反射傅里叶红外（ATR-FTIR）取1047/1022 cm^?1与1022/995 cm^?1吸光度比判短程有序；差示扫描量热（DSC）测糊化起始/峰值/终止温（T_o/T_p/T_c）及焓变（ΔH_gel）。所有检测三次重复，单因素ANOVA与Tukey检验（p<0.05）。

研究结果

Degree of crosslinking（DC）：CS的DC为41.6%，反映随机位点形成三维网络的程度，DC越高颗粒溶胀与酶可达性越低。

Scanning electron micrographs（SEM）：NS呈多边形及少量椭圆颗粒；CS表面粗糙伴空腔裂纹；TPS与C-TPS颗粒结构消失，呈不规则断块，C-TPS更致密紧凑，归因于交联限制链迁移、挤出破坏晶序的共同作用。

Pasting characteristics：PV从NS 41759 cP→CS 24355 cP→TPS 4902 cP→C-TPS 323 cP；Breakdown Viscosity（BV）同步骤降。交联抑制颗粒溶胀与直链淀粉迁出，挤出进一步瓦解颗粒水合能力，C-TPS黏度几乎平坦。

Rheological properties：四组均剪切变稀（n<1）。NS的n最低（0.11），假塑性最强；CS的K由125.69降至14.8 Pa·sⁿ；TPS与C-TPS的n回升至0.58/0.56，K继续降至0.43 Pa·sⁿ。表明交联稳网降黏，挤出碎链调流，组合体系流动性可控且抗结构崩解。

X-ray diffraction（XRD）：NS为A型结晶（2θ≈15°、17°、23°），RC约22–23%；CS的RC略降（交联多发无定形区）；TPS/C-TPS在挤出后出现微弱~20°特征，疑为甘油-直链淀粉诱导的局部V型有序，但无整体晶型转换，RC维持相近。

FTIR spectroscopy：各组长波数O–H伸缩（3309 cm^?1）与900–1200 cm^?1骨架振动均存；CS的A1047/A1022微升（0.65→0.70）、A1022/A995微降（0.94→0.89）暗示短程双螺旋有序略增；TPS反之；C-TPS折中。未见新化学键特征峰，磷酸酯形成需³¹P NMR等补证。

Thermal properties（DSC）：T_o/T_p/T_c各组接近（NS 64.69/69.96/67.10℃；CS略升至70.30/74.67/71.26℃），但ΔH_gel从NS 2.67 J/g→CS 3.76 J/g（交联限链需能多）→TPS 0.88 J/g→C-TPS 0.48 J/g（挤出预破坏有序）。温度不变、焓变下行，说明热机械加工改的是分子内序而非相变点。

讨论与结论翻译

讨论指出，先交联后挤出的C-TPS把“交联网络抗溶胀”与“挤出断粒易铺展”结合：低PV（323 cP）、适中n、低ΔH（0.48 J/g）与致密SEM形貌共同指向一种低黏度、高热稳、结构紧实的可加工体系，优于单一改性。XRD结晶度未大变而ΔH大降，提示焓变更多来自局部分子序破坏而非整体晶区消融。该材料为后续薄膜/涂层配方提供前体，但力学与阻隔性质待续评。

结论部分原文意译：研究人员以STMP/STPP交联玉米淀粉再挤出得TPS类材料，CS交联度41.6%；PV自41759降至323 cP，BV同步降低证颗粒溶胀受抑；四组皆剪切变稀，NS假塑性最强，CS网络最稳；DSC显示除CS外T_o/T_c相近，ΔH自2.67降至0.48 J/g示分子迁移与水渗入受限；SEM见CS粗糙裂纹、TPS/C-TPS颗粒消失；XRD证改性主要在无定形区。STMP:STPP交联体系赋予高抗溶胀、抗温与抗剪切稳定性，为改性淀粉在膜与涂覆中的应用奠基。