碱金属和碱土金属对Ce–Fe催化的稻草炭CO?气化过程的不同影响：氧空位机制与氧化还原循环途径的比较

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Distinct effects of alkali and alkaline-earth metals on Ce–Fe-catalyzed CO 2 gasification of straw char: Oxygen-vacancy versus redox-cycle pathways

　　

摘要

生物质原料中天然存在的碱金属和碱土金属（AAEM）物种会显著影响CO₂的气化过程，但它们对Ce–Fe催化剂的具体影响机制仍不明确。本研究向Ce_0.8Fe₂和Ce_0.2Fe_0.8催化剂中添加了AAEM的碳酸盐和氯化物，以探究这些金属在氧气空位主导和氧化还原循环主导的秸秆炭气化过程中的不同作用机制。催化剂表征显示，富Ce的Ce_0.8Fe₂催化剂表现出更多的CeO₂相关缺陷特征，而富Fe的Ce_0.2Fe_0.8催化剂则更多地受到Fe相关氧化还原反应的影响。气相分析表明，这两种Ce–Fe催化剂均显著增强了CO的生成，其中Ce_0.2Fe_0.8催化剂在初期活性更强的。进一步研究揭示了AAEM对催化作用的路径依赖性：在富Ce的Ce_0.8Fe₂体系中，碱金属碳酸盐（尤其是Na₂CO₃和K₂CO₃）具有持续的促进效果；而含Ca和Mg的盐则降低了催化活性。在富Fe的Ce_0.2Fe_0.8体系中，碱金属碳酸盐主要促进早期气化过程，但其促进效果随时间减弱，这可能与AAEM改变了Fe表面的界面环境有关。残余炭的拉曼光谱、FTIR和元素分析进一步证明了结构和组成演变中的路径依赖性差异：在富Ce体系中，碱金属盐导致无序相关碳结构增加、C–O键吸收峰增强以及残余碳含量降低；而在富Fe体系中，AAEM的添加减少了无序相关碳结构的贡献。这些结果表明，Ce–Fe催化剂在秸秆炭CO₂气化过程中存在路径依赖性的调控机制，为开发适用于富含AAEM的生物质原料和CO富集合成气生产的Ce–Fe混合氧化物催化剂提供了理论指导。

引言

随着对可再生能源和碳中性技术需求的不断增加，人们越来越关注将生物质及其他含碳原料通过热化学转化为有价值的气体、液体和固体产品的研究[1],[2],[3]。其中，气化过程特别具有吸引力，因为它可以将固体生物质中的碳转化为合成气，进而用于发电、生产氢气和液体燃料[4],[5],[6]。在初始挥发阶段，热化学转化会产生挥发性化合物、可冷凝的热解油以及富含碳的固体残渣[7],[8]。随后，在气化过程中，产生的炭与气化剂反应生成富含CO或H₂的气体产物[3],[9],[10]。特别是CO₂辅助气化方法备受关注，因为它不仅能将生物质炭转化为CO富集的合成气，还能实现CO₂的就地利用[11],[12],[13],[14]。然而，非催化的炭–CO₂气化过程由于CO₂活化、碳–氧键形成以及碳表面氧转移所需的高能量障碍而动力学缓慢[15],[16],[17],[18]。因此，需要高效的催化剂来加速CO₂气化并提高碳转化效率。

人们已经探索了多种催化剂（包括天然矿物、碱金属/碱土金属盐和过渡金属氧化物）来提高CO₂气化的反应性[19],[20],[21],[22],[23]。其中，基于Ce的催化剂特别受到关注，因为它们具备优异的储氧能力、可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原反应、高热稳定性以及与CO₂分子的强相互作用[24],[25],[26],[27],[28],[29]。这些催化剂的活性通常与氧空位有关，氧空位有助于CO₂的吸附和活化，并促进活性氧物种向碳表面的传递[30],[31],[32]。向CeO₂中加入Fe可以引入Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对，从而改变缺陷结构，形成同时涉及氧空位介导和氧化还原循环介导的催化路径[33]。通过调节Ce/Fe比例，可以使得催化路径从以氧空位为主的富Ce路径转变为以Fe氧化还原循环为主的富Fe路径[33]。因此，Ce–Fe混合氧化物为研究生物质炭CO₂气化过程中氧空位和过渡金属氧化还原循环的相对贡献提供了有效平台。

章节摘录

材料

本研究使用的秸秆炭是通过热解后酸洗处理得到的低灰分炭，具体方法如我们之前的研究所述[33]。所有化学试剂（包括Ce(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、K₂CO₃、Na₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、KCl、NaCl、CaCl₂、MgCl₂）均符合分析试剂级别，购买自上海化学试剂公司。

催化剂制备与表征

通过水热法制备了一系列Ce_xFe_1-x固溶体催化剂，控制了Ce³⁺/Fe³⁺的离子比例...

催化剂表征

我们之前的研究系统地探讨了Ce–Fe固溶体催化剂的结构和表面性质[33]。通过合成和表征一系列Ce_xFe_1-x催化剂，明确了Ce/Fe比例对相结构、氧空位形成和氧化还原性质的影响。基于这些结果，选择了Ce_0.8Fe₂和Ce_0.2Fe_0.8作为代表性的富Ce和富Fe催化剂，以研究AAEM物种对其催化作用的影响...

结论

本研究考察了AAEM盐对两种代表性的Ce–Fe固溶体催化剂（Ce_0.8Fe₂和Ce_0.2Fe_0.8）催化秸秆炭CO₂气化的路径依赖性影响，这两种催化剂分别代表氧空位主导和Fe氧化还原循环主导的催化体系。气相分析（c(CO)/c(CO₂)比值的变化及归一化R值分析表明，AAEM盐并未一致地促进气化过程。特别是碱金属碳酸盐（Na₂CO₃和K₂CO₃

CRediT作者贡献声明

Shihao Lv：实验研究。Ruijie Liang：实验研究、数据分析。Yi Liao：实验研究。Wenran Gao：论文撰写、审稿与编辑。Zhiliang Wu：论文撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析、概念化。Hong Zhang：论文撰写、审稿与编辑。Shu Zhang：项目监督、资金筹措。Deliang Xu：论文初稿撰写、概念化。Weiwei Wu：方法设计、实验研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U22B20148）、省科技创新计划专项基金（项目编号BZ2024042）以及国家重点实验室 coal combustion 基金（项目编号FSKLCCA2606）的财政支持。

Deliang Xu | Weiwei Wu | Ruijie Liang | Yi Liao | Shihao Lv | Hong Zhang | Shu Zhang | Wenran Gao | Zhiliang Wu南京林业大学材料科学与工程学院生物质能源与材料联合国际实验室，高效加工与利用森林资源协同创新中心，中国南京 210037