具有调控1T相和硫空位的碳改性MoS?用于高效Fe3?/PMS活化降解聚丙烯酰胺

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbon-Modified MoS? with Regulated 1T Phase and Sulfur Vacancies for Efficient Fe3?/PMS Activation toward Polyacrylamide Degradation

　　

摘要

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）是一种超高分子量聚合物，广泛存在于提高石油采收率（EOR）废水中。由于其化学稳定的碳-碳主链和延伸的链结构，HPAM对常规氧化降解具有极强的抗逆性。在本研究中，我们提出了一种碳改性二硫化钼（C-MoS2）辅助Fe3+/过一硫酸盐（PMS）类芬顿系统，专门用于高效氧化降解HPAM。结构表征表明，碳改性将部分2H-MoS2转变为1T相，增加了缺陷密度和界面电子迁移率。与单独的PMS或Fe3+/PMS二元体系相比，C-MoS2/Fe3+/PMS三元体系表现出显著增强的活性，能够快速裂解HPAM的主链和侧链。通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）进行的机理研究表明，单线态氧（1O2）是主要的活性物种，而SO?•–、•OH和•O2–则起协同作用。HPAM的聚合物特性决定了其结构依赖的反应性，导致其降解途径与小分子污染物截然不同。性能的提升源于碳改性电子结构与催化活性Mo位点之间的协同作用，这种协同作用通过Fe3+/Fe2+氧化还原循环加速了PMS的活化，并促进了沿聚合物链的电子转移。本研究阐明了高分子量聚合物氧化降解的挑战和机理，并为工业废水中聚合物有机污染物的高效去除提供了一种有前景的催化策略。

引言

三次采油技术的快速发展和非常规范石油资源的广泛开采，促使HPAM因其优异的增粘和驱油性能而在提高石油采收率（EOR）过程中得到广泛应用[1]。作为使用最广泛的聚合物驱油剂之一，HPAM通过增加注入水的粘度和提高波及效率来显著提升原油采收率。然而，大量残余的HPAM不可避免地排入产出水中，造成了严重的环境和操作挑战。含有HPAM的废水通常具有高粘度、强乳化性和高盐度等特征。此外，HPAM具有超高分子量的聚合物结构，其化学稳定的碳-碳主链使其对常规处理工艺具有极强的抗逆性[2]。而且，HPAM在水体环境和陆地环境中的持久性可能对生态系统功能和水质量产生不利影响[3]。因此，开发高效、可持续的HPAM降解技术仍然是油田产出废水处理中的关键问题。

迄今为止，已研究了多种用于去除HPAM的技术，包括物理方法、生物方法和化学方法。物理处理方法如膜过滤、热处理、超声照射和电离辐射，可以在一定程度上降低溶液粘度并引起聚合物链断裂；然而，很少能实现完全矿化，且经常出现二次操作挑战[4]，[5]，[6]。利用特殊微生物（包括芽孢杆菌属和生物膜-活性污泥系统）的生物方法在可持续性和能效方面具有优势，但通常存在降解动力学缓慢、对高盐度环境适应性差以及对废水组成波动敏感等问题[7]，[8]。鉴于这些局限性，高级氧化工艺（AOPs）因其能够通过产生活性氧物种（ROS）来快速降解难降解有机污染物而成为有前景的替代方案。

在各种AOPs中，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其强氧化电位、广泛的pH适用性以及对基质干扰的高度抗性而受到越来越多的关注[9]，[10]。特别是，PMS可以被活化产生多种ROS，包括硫酸根自由基（SO4•–）、羟基自由基（•OH）、超氧自由基（•O2–）、单线态氧（1O2）和表面结合的氧化中间体[11]。与传统的羟基自由基主导的芬顿体系相比，基于PMS的工艺在复杂的废水基质中表现出优越的选择性和稳定性。铁介导的PMS活化特别具有吸引力，因为铁物种丰富、成本低廉且环境相容性好。然而，在同相Fe/PMS体系中，Fe3+还原为Fe2+通常被认为是速率决定步骤，导致氧化还原循环缓慢、PMS利用效率低、ROS产生有限、催化剂失活以及产生过量污泥[12]，[13]，[14]。因此，开发能够有效加速Fe3+/Fe2+循环并增强PMS活化的助催化剂已成为研究重点。

最近，二硫化钼（MoS2）凭借其独特的层状结构、丰富的边缘位点、可调的缺陷化学和优异的电子转移能力，成为PMS活化的极具前景的助催化剂[15]。早期研究表明，过渡金属硫化物能够有效促进氧化剂分解并促进界面电子转移，从而加速催化氧化反应[16]。在此基础上，研究人员开发了多种基于MoS2的催化剂，包括三维MoS2海绵、Fe3O4@MoS2复合材料、磁性MoS2@Fe3O4杂化材料和MIL-101(Fe)/MoS2纳米片，以提高PMS活化效率和污染物降解性能[17]，[18]，[19]。这些研究表明，Mo(IV)活性中心、硫空位和Fe-Mo协同相互作用在加速电子转移和促进界面氧化还原反应中起着关键作用。更重要的是，缺陷工程和相调制已被证明是提高基于MoS2的材料催化性能的有效策略[20]。

除了传统的自由基路径外，越来越多的证据表明，非自由基氧化机制在MoS2辅助的PMS体系中同样重要。最近的研究确定，单线态氧（1O2）和表面结合的Mo-PMS复合物是负责在复杂水体条件下选择性氧化污染物的关键活性物种[21]，[22]。与自由基路径相比，非自由基机制对淬灭效应和背景基质干扰具有更强的抗性，使其在实际废水处理应用中特别具有吸引力[23]。碳改性最近被证明是调节MoS2电子结构的有效策略，可促进2H到1T的相变，增加硫空位浓度，并提高电导率[24]。这些改性可以显著提高PMS吸附、电子转移和催化活性。然而，碳改性MoS?在Fe3+/PMS体系中的作用及其对自由基和非自由基氧化路径的影响仍未得到充分理解。

尽管基于MoS2辅助的PMS活化研究取得了重大进展，但现有研究主要集中于低分子量污染物，如抗生素、染料和核酸片段[25]。已建立的光催化机制是否适用于聚合物污染物仍不清楚。与小分子相比，HPAM具有超高分子量、延伸的链构象、强水化特性和高溶液粘度，这些特性可能会严重阻碍传质、限制活性位点的可达性，并改变ROS介导的氧化降解路径[26]，[27]。因此，关于使用基于MoS2的助催化剂增强Fe3+/PMS介导的聚合物污染物降解的可行性以及负责降解过程的主要ROS，仍存在重要的知识空白。

基于上述考虑，我们假设碳改性可以调节MoS2的电子结构和缺陷化学，从而加速Fe3+/Fe2+循环，促进PMS活化，并通过自由基和非自由基路径的协同作用促进HPAM的选择性氧化。为验证这一假设，我们合成了碳改性MoS2助催化剂（C-MoS2-2）并进行了全面表征。系统评估了其对HPAM降解和分子量降低的催化性能。此外，利用淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱、电化学分析和降解产物表征，阐明了PMS活化机制并确定了主要活性物种。本研究为设计缺陷工程化MoS2助催化剂用于Fe3+/PMS体系提供了新的见解，并为油田废水中难降解聚合物污染物的降解建立了一种高效策略。

材料与方法

本研究中使用的所有试剂和化学物质的详细信息可在支持信息部分的Text S1中找到。

碳改性二硫化钼的合成

通过两步水热法合成了一系列碳改性MoS?样品。具体步骤如下：将1.25 g Na?MoO?·2H?O、1.50 g 硫代乙酰胺（TAA）和不同量的葡萄糖溶解在150 mL去离子水中。前驱液在室温下磁力搅拌30分钟，随后超声处理10分钟。

碳改性二硫化钼的表征

如SEM图像（图1a）所示，原始MoS2呈现出致密的、无序的二维纳米片形貌，这种紧密堆积的层间排列阻碍了传质和活性位点的暴露。相比之下，碳改性MoS2演变为由超薄膜纳米片自组装形成的三维纳米花状结构（图1d），显著增加了比表面积和边缘活性位点的数量。TEM图像（图1b,e）进一步揭示……

结论

本研究证明了碳改性MoS2显著增强了Fe3+/PMS氧化体系，从而实现了对HPAM的高效降解。优化后的C-MoS2-2催化剂具有三维花状形貌、增加的硫空位密度和高比例的1T相，促进了活性位点的暴露和界面电子转移，从而加速了PMS的活化。机理研究表明，HPAM降解主要受1O?介导的非自由基路径控制。

作者声明

袁培瑞：方法论、形式分析、调查研究、数据管理、原始稿撰写。孙炳坚：形式分析、数据管理、调查研究。孙俊青：形式分析、调查研究。胡涵娇：调查研究、可视化。袁佳林：资源、可视化。张文君：调查研究、指导。李浩帅：可视化、概念构思。卢金人：可视化、概念构思。李明义：指导、资源、调查研究。宝木太：概念构思。

CRediT作者贡献声明

袁培瑞：原始稿撰写、方法论、调查研究、形式分析、数据管理。袁佳林：可视化、资源。胡涵娇：可视化、调查研究。孙炳坚：调查研究、形式分析、数据管理。孙俊青：调查研究、形式分析。张文君：指导、调查研究。李浩帅：可视化、概念构思。李明义：指导、资源、调查研究。卢金人：可视化、概念构思。宝木太：审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家科技重大专项（项目编号：2024ZD1004300）和国家重点研发计划（2022YFC2105200）的支持。

袁培瑞 | 袁佳林 | 胡涵娇 | 孙炳坚 | 孙俊青 | 张文君 | 李浩帅 | 李明义 | 卢金人 | 宝木太

深海多圈层与地球系统前沿科学中心，海洋化学理论与技术教育部重点实验室，中国海洋大学，青岛 266100，中国。