从锂钴氧化物阴极废料中通过绿色溶剂回收钴：工艺开发与生命周期评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cobalt Recovery from Lithium Cobalt Oxide Cathode Scraps via Green Solvents: Process Development and Life Cycle Assessment

　　

摘要：研究人员利用绿色溶剂研究了一种从锂离子电池阴极生产废料中回收钴的工艺。该方法结合了磷酸三乙酯（TEP）的电极剥离、将回收的活性材料溶解在由氯化胆碱和草酸（摩尔比1:1）组成的低共熔溶剂（DES）中，以及通过KOH调控pH值选择性沉淀钴。通过粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）对回收的黑粉进行了表征，证实了TEP处理后LiCoO₂的结构完整性和约98.25%的纯度。在DES浸出和pH 12沉淀之后，获得了高结晶度的混合钴氧化物/氢氧化物相（CoO₂/Co(OH)₂），纯度为99.12%。微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）分析验证了钴-锂的有效分离，钴完全以固相形式回收。在实验室规模下实现了57%的钴回收效率，损失主要归因于低技术成熟度（TRL）下的材料处理，而非工艺效率低下。研究人员利用初级实验库存数据进行了从摇篮到大门生命周期评估（LCA）。环境热点分析表明，DES制备和浸出步骤是大多数影响类别的主要贡献者，分别由溶剂生产（草酸和氯化胆碱）和电力消耗驱动。敏感性和不确定性分析证实了模型的稳健性，并强调了可再生能源转型和溶剂优化是未来改进的关键杠杆。这项早期阶段LCA为支持DES基钴回收工艺的生态设计和规模化提供了定量环境基线，用于从锂钴氧化物（LCO）阴极废料中回收钴。

锂离子电池（LIB）广泛应用于储能系统，其阴极材料如锂钴氧化物（LCO）含有钴等关键原材料，开采和精炼带来环境与社会经济挑战。生产废料作为二次资源未得到充分开发，现有回收方法（火法、湿法、直接回收）各有局限，湿法冶金常使用有害化学品。低共熔溶剂（DES）作为绿色溶剂有潜力，但现有研究多关注废弃电池黑粉，对生产废料研究不足，且缺乏基于实验数据的生命周期评估（LCA）。研究人员开展了结合磷酸三乙酯（TEP）辅助电极剥离、氯化胆碱–草酸DES浸出及KOH调控pH沉淀的钴回收工艺，并对真实LCO阴极生产废料进行实验验证与从摇篮到大门LCA。研究成功回收高纯度钴氧化物/氢氧化物（99.12%），钴回收效率为57%，LCA识别出DES制备和浸出步骤为环境热点，分别由溶剂生产和电力消耗驱动，敏感性分析确认模型稳健性，指出溶剂回收和可再生能源是优化关键。该研究为DES基钴回收工艺的生态设计和规模化提供了定量环境基线，论文发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

主要技术方法包括：TEP辅助电极剥离以分离黑粉（Black Mass）与铝集流体；氯化胆碱–草酸（1:1摩尔比）DES制备与浸出回收活性材料；KOH调控pH至12实现选择性沉淀；采用粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析（TGA）和微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）进行材料表征；LCA采用ReCiPe 2016方法，基于实验室初级实验库存数据（包括实际电力消耗），样本来源为EV-ion resources 2003提供的LCO生产废料。

**3.1 Recovery of LCO BM from LCO Electrode Scraps via Triethyl Phosphate (TEP)**：通过TEP处理，从LCO电极废料中成功分离黑粉，回收率为87.7%。PXRD分析表明TEP处理后的LiCoO₂结晶结构完整，TGA显示黑粉纯度约98.25%，MP-AES确认钴和锂含量分别为510.9 mg g^?1和82.6 mg g^?1，高于机械剥离样品，归因于机械剥离时铝污染导致的稀释效应。

**3.2 BM leaching by DES and Cobalt recovery**：DES浸出后，通过KOH调节pH至12，获得高结晶度混合钴氧化物/氢氧化物相（CoO₂/Co(OH)₂），纯度99.12%。TGA显示总失重约0.88%，表明DES残留极少。MP-AES分析证实钴完全存在于固相沉淀中，锂存在于液相，实现有效分离。整体钴回收效率为57%±10%，主要由于低TRL下材料处理损失（如粘性DES转移、多次洗涤），而非化学工艺无效。

**3.3 Life Cycle Assessment (LCA) of the Cobalt Recovery Process**：中点热图显示步骤5（DES制备）和步骤6（浸出）是多数环境影响类别的主要贡献者，分别由溶剂生产（草酸和氯化胆碱占75%和23%）和电力消耗（占98.4%）驱动。步骤1（TEP分离）在矿物资源稀缺（MRS）类别贡献约48%，源于磷矿石开采。贡献分析显示TEP生产中氨、磷氯化物和乙醇是主要上游贡献。敏感性分析采用替代草酸生产数据集（CO偶联法）后，DES制备贡献降低，但浸出步骤仍为主导。不确定性分析（蒙特卡洛）显示多数类别变异系数在5.6%-18%之间，模型稳健。对比ReCiPe 2016与EF 3.1方法，结果一致，仅水消耗类别因模型差异有偏差。前瞻性LCA评估了24种情景：DES重复使用（一次循环即可降低全球变暖影响7.1%）和TEP回收（效率>70%时有效）是主要优化方向。规模化模型显示搅拌能耗（0.75 kWh/kg）和热耗（0.37 kWh/kg）远低于实验值（1.28 kWh/g），缩短浸出时间是最关键目标。与原生钴氢氧化物生产对比，实验室规模工艺环境影响较高，但仍有优化空间。

讨论部分指出：DES基体系存在高粘度和慢动力学问题，限制规模化建模；溶剂回收仍需优化，锂残留在萃余液中，需补充草酸作为氧化剂；锂回收因浓度低（0.341 g L^?1）未能成功；DES组分成本较高，对冶金行业构成挑战。LCA框架的应用揭示了早期阶段环境热点，但存在数据库缺失、实验室规模高估影响等局限性。研究结论部分翻译如下：通过结合TEP的BM脱附与氯化胆碱–草酸DES浸出，可有效从LCO阴极废料中回收钴，再通过添加KOH沉淀混合钴氢氧化物/氧化物。良好的回收率及溶解和沉淀步骤的可重复性，证实了基于DES的工艺能够在温和条件下从阴极废料中提取钴。这些结果验证了该溶剂系统作为传统湿法冶金钴回收途径的有前景替代方案的可行性。