综述：消毒副产物（DBPs）形成及其分析表征的全面综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Holistic overview on disinfection by-products formation and their analytical characterization

　　

水消毒副产物（DBPs）涵盖一系列具有相关毒性的化学化合物，这些化合物源于消毒剂与天然水中存在的有机或无机物质之间的相互作用。本综述全面阐述了DBPs的形成及其分析定量，探讨了水处理和公共卫生中的一个关键课题。由于当前法规的修订以及环境、健康、政府机构公认需要收集更多关于饮用水中这些污染物的数据，DBPs正日益引起研究界和水相关公司的关注。然而，关于某些污染物的形成与控制以及分析技术的知识，正随着法规要求而迅速推进。对于DBPs的定量分析规程，它们并非总是完善，且由于DBPs的化学特性和低稳定性而差异显著。因此，在文献中关于该主题研究进展和已确认分析程序的批判性分析方面仍存在显著空白。本综述深入且全面地分析了：i) 水源水中DBPs前体化合物，如天然有机物（NOM）和人为有机化学品（OCs）；ii) 这些前体物的化学组成、反应性和定量方法；iii) 消毒过程中DBPs的形成机制；iv) DBPs分析检测与定量的进展；vi) 当前监管框架与未来挑战。此外，还强调了新兴挑战，为不断发展的监管、技术和科学格局提供了见解。

论文主体部分围绕消毒副产物（DBPs）的形成、前体物、分析检测及监管展开，系统总结了各小节核心内容。

1. 引言部分指出，随着全球化、工业化和农业发展，水污染加剧，消毒过程（如使用氯气、次氯酸盐、氯胺、二氧化氯、臭氧）中消毒剂与天然有机物（NOM）反应生成DBPs，包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤乙腈（HANs）和卤代酮（HKs）等。DBPs的检测面临低浓度和毒理学阈值确定的挑战，亟需实时监测技术。本综述旨在理解人为活动对水质的影响及消毒过程与DBPs形成之间的关联，支持决策管理。

1.1. DBP分类：DBPs分为有机和无机两大类。有机DBPs包括脂肪族、脂环族和芳香族，主要类别有THMs、HAAs、HANs、HKs、卤乙酰胺（HAMs）、卤代乙醛（HALs）和N-亚硝胺。THMs是最早识别的DBPs，其中溴代物种毒性更强；HAAs包括多种氯代和溴代乙酸，与癌症和发育异常相关。含氮DBPs（如HANs和HAMs）通常比THMs和HAAs更具细胞毒性和遗传毒性。无机DBPs包括亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐，其中溴酸盐因致癌性被严格监管。

2. DBP前体化合物：源水中的NOM和人为有机化学品（OCs）是主要前体物。

2.1. NOM和OCs的类型与来源：NOM由腐殖质（如腐殖酸、富里酸、胡敏素）和非腐殖质（蛋白质、碳水化合物、脂质）组成，其中溶解性有机物（DOM）是DBPs形成的主要驱动力。DOM根据水亲和性分为疏水、亲水等组分，腐殖质占DOM的40%-80%。OCs包括药物、个人护理产品、工业化学品等，通过废水排放或农业径流进入水源。

2.1.1. 有机物的化学-结构多样性：DOM包含多种官能团（芳香族、脂肪族、酚类、醌类），其分子组成因来源而异。通过傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）和核磁共振（NMR）分析，发现不同水体中DOM存在保守组分，如羧酸富集脂环族结构（CRAM）和线性萜类衍生物。DOM的多样性使DBPs形成预测复杂化，高分辨分析技术对此至关重要。

2.1.2. 来源-分子结构-反应性关联：DOM的分子组成受来源影响，如淡水DOM富含木质素衍生的多酚，而海洋DOM缺乏此类物质。DOM的反应性与其分子量、芳香性和极性相关。腐殖质是THMs和HAAs的主要前体物，氨基酸是含氮DBPs（N-DBPs）的前体物。藻类有机物富含氮，可促进N-DBPs生成。OCs结构简单，反应性较高，但需进一步研究其与DBPs形成的关系。

2.2. NOM和OCs的定量方法：NOM的常用定量方法包括总有机碳（TOC）、溶解有机碳（DOC）、紫外吸光度（UVA₂₅₄、SUVA₂₅₄）、荧光光谱（如激发-发射矩阵荧光光谱FEEM）、尺寸排阻色谱（SEC）及质谱（MS）。FEEM结合峰值拾取（PP）、荧光区域积分（FRI）和平行因子分析（PARAFAC）可有效表征DBPs前体物。高效尺寸排阻色谱（HPSEC）与有机碳检测器联用（LC-OCD）可分离DOM亚组分。FT-ICR-MS可精确表征NOM分子组成，但存在电离偏差和分子式分配不确定性。OCs的定量主要依赖液相色谱-质谱（LC-MS）或气相色谱-质谱（GC-MS）等靶向或非靶向方法。

3. 消毒过程中DBPs的形成：

3.1. 消毒方法——以氯化为主：化学消毒剂（氯气、次氯酸盐、氯胺、二氧化氯、臭氧）均能产生DBPs。游离氯（次氯酸HClO和次氯酸根ClO^-）是最常用的消毒剂，其水解和电离过程受pH影响。氯胺（如一氯胺）是弱消毒剂，但可减少THMs和HAAs的形成，同时可能生成亚硝胺。氯衰减过程包括主体衰减和管壁衰减，动力学模型常用一级或二级反应描述，但预测精度有限。

3.2. 消毒方法与DBPs形成的关联：氯化主要生成THMs和HAAs，受pH、温度、溴离子浓度等因素影响。溴和碘离子存在时，会形成毒性更强的溴代和碘代DBPs。二氧化氯主要生成亚氯酸盐和氯酸盐，THMs和HAAs较少。氯胺化可生成亚硝胺（如N-亚硝基二甲胺NDMA）和含氮DBPs，同时碘代DBPs在氯胺化条件下更易形成。臭氧化主要生成溴酸盐及醛类、羧酸类DBPs。

4. DBPs的分析检测与定量：

4.1. 比色法：基于Fujiwara反应测定THMs，但选择性差，检测限高（>5 mg L^-1），不适用于实际饮用水样品。近期研究探索了卤乙腈（如二氯乙腈DCAN）的比色检测，通过铜-二硫腙络合物实现μg L^-1级定量。

4.2. 色谱方法：包括液液萃取（LLE）、吹扫捕集（P&T）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等样品前处理技术。GC-MS常用于挥发性DBPs（THMs、HKs、HANs、HNMs）和半挥发性DBPs（HAAs、HAMs、卤酚HPs），检测限可达ng L^-1级。GC-ECD对卤代化合物灵敏度高，但缺乏结构确认能力。LC-MS适用于极性和高分子量DBPs，但反相色谱对极性DBPs保留能力差，亲水相互作用色谱（HILIC）和超临界流体色谱（SFC）可弥补此不足。离子色谱（IC）结合质谱（IC-MS）或电导检测（IC-CD）可分析离子型DBPs（如溴酸盐、亚氯酸盐、HAAs）。高分辨质谱（HRMS）结合非靶向筛查策略（如同位素模式匹配、分子式分配）可识别未知DBPs，结构确认需依赖Schymanski置信度框架。

5. 监管现状与展望：2020年欧盟新饮用水指令（DWD）将HAAs纳入强制监测，并更新了THMs和无机DBPs（溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐）的参数限值。美国EPA和WHO也制定了相应限值。ZeroPollution4Water集群（ZP4WC）协调多个欧盟项目（如intoDBP、H2OforAll、SafeCREW）以推动DBPs监测技术、毒性评估和预防措施研究。

6. 未来挑战：当前法规对非氯化DBPs关注不足，NOM类型与DBPs形成的关联尚不明确，需进一步研究。分析技术需针对新DBPs家族优化LOD和LOQ，并探索非靶向方法结合人工智能。欧洲研究项目应推动创新水处理技术的大规模实施，并加强大学、监管机构间的合作，以应对气候变化下的DBPs管理挑战。