非晶态 NiS 修饰的 ZnIn2S4 纳米片用于高效光催化塑料重整耦合析氢反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Amorphous NiS-modified ZnIn 2S 4 nanosheets for highly efficient photocatalytic plastic reforming coupled with H 2 evolution

　　

摘要

将聚乳酸 (PLA) 塑料光催化重整为绿色氢气 (H₂) 和高价值化学品为解决环境和能源问题提供了一条有前景的途径。然而，高性能光催化剂的合理设计仍然是一个关键挑战。本文通过用非晶态 NiS 均匀修饰 ZnIn₂S₄ 纳米片，制备了一种新型的 NiS/ZnIn₂S₄ (NS/ZIS) 肖特基异质结。机理研究表明，肖特基势垒的构建促进了电子从 ZnIn₂S₄ 向 NiS 的转移，实现了高效的析氢反应。留在 ZnIn₂S₄ 表面的光生空穴具有适度的氧化活性，能够高效且选择性地将废塑料催化转化为丙酮酸 (PA)。因此，NS/ZIS 复合材料表现出优异的可见光驱动 H₂ 和 PA 生成速率，分别达到 3.81?mmol?g^?1 h^?1 和 2.95?mmol?g^?1 h^?1。这些数值分别是原始 ZnIn₂S₄ 所得数值的 4.6 倍和 2.3 倍。它还实现了 80.6% 的 PA 选择性和 420?nm 处 10.3% 的表观量子产率。此外，通过滴涂法合成的 NS/ZIS 薄膜在自然阳光照射下表现出突出的析氢活性和 PA 选择性，展现了其在实际工业利用中的广阔前景。这项工作提出了一种将废塑料转化为 H₂ 和高附加值化学品的可行方法，从而有助于缓解日益严重的白色污染。

引言

塑料作为一种关键的基础材料，如今已成为现代工业和日常生活中不可或缺的一部分。虽然其应用极大地提高了社会便利性，但不恰当的回收实践导致了严重的资源和环境问题 [1], [2]。为了减轻废塑料的有害影响，聚乳酸 (PLA) 等生物可降解塑料得到了广泛应用 [3], [4]。废弃的聚乳酸 (PLA) 塑料可以发生自然生物降解，生成二氧化碳 (CO₂) 和水 (H₂O)，但这一过程不仅导致碳资源的浪费，还加剧了温室效应 [5]。因此，探索高效且环保的策略以实现消费后 PLA 塑料向可用平台化学品的高价值利用势在必行。最近，PLA 的光催化重整作为一种环境友好且经济可行的方法脱颖而出，能够实现乳酸 (LA, PLA 单体) 向丙酮酸 (PA) 的选择性转化，同时联产清洁氢气 (H₂) [6], [7], [8]。这项技术在循环塑料增值方面具有巨大潜力，但其实际应用目前受到缺乏高活性和选择性光催化剂的限制。

作为一种稳定的三元金属硫化物，ZnIn₂S₄ 因其独特的层状结构、良好的光学性能和简便的合成方法，在塑料重整方面引起了广泛关注 [9]。然而，原始 ZnIn₂S₄ 中光生载流子的快速复合、有限的可见光吸收以及不足的表面活性位点损害了氧化还原能力，从而限制了其催化性能。最近的研究表明，通过负载助催化剂构建肖特基结是克服上述挑战和提高光重整活性的有效策略。然而，现有研究主要集中在 Ru、Pt 和 Pd 等贵金属上，忽略了这些金属的稀缺性和高价格 [10], [11], [12]。因此，开发一种成本效益高、易于合成且高性能的助催化剂至关重要。

相比之下，基于镍的助催化剂由于其在地壳中含量高、成本低且效率高，提供了一个诱人的替代方案。在各种候选材料中，类金属硫化镍 (NiS) 化合物因其优异的导电性、有利的 d 电子构型以及接近零的氢吸附/脱附吉布斯自由能 (ΔG_H) 而备受青睐，所有这些因素都有助于优化析氢反应动力学 [13], [14]。然而，结晶态 NiS 的传统合成方法通常依赖于苛刻条件，包括高温、高压或复杂的多步路线，这不可避免地导致块体 NiS 颗粒的形成 [15], [16], [17]。因此，结晶态 NiS 表面的活性位点很难充分暴露以诱导随后的界面析氢反应，导致催化活性受限。与结晶态对应物相比，非晶态物质通常具有无序排列和疏松结构，这更有利于暴露更多活性位点并促进电子转移 [18], [19]。因此，可以合理地推测非晶态 NiS 比结晶态 NiS 表现出更优异的催化性能。然而，非晶态 NiS 作为光催化塑料氧化耦合析氢助催化剂的应用仍未得到研究。

在本工作中，通过在 ZnIn₂S₄ 纳米片表面锚定非晶态 NiS 助催化剂，在环境条件下构建了一种新型的 NiS/ZnIn₂S₄ (NS/ZIS) 肖特基异质结。修饰的 NS 可以从 ZIS 中提取电子，从而促进光生载流子的空间分离。这一过程不仅加速了析氢反应，还保持了位于 ZIS 表面的空穴的适当氧化电位，从而实现高效的空穴驱动塑料氧化转化。1.5NS/ZIS 的 H₂ 和 PA 产率为 3.81?mmol?g^?1 h^?1 和 2.95?mmol?g^?1 h^?1，分别比纯 ZIS 高出 4.6 倍和 2.3 倍。同时，PA 的选择性也大大提高到了 80.6%。更重要的是，通过滴涂技术合成的 NS/ZIS 薄膜在户外太阳辐射下表现出相当大的 H₂ 生成活性和 PA 选择性，显示出巨大的实际应用潜力。这项工作提出了一种可行且可放大的方法，用于促进废塑料光催化升级转化为清洁燃料和高价值化学品。

章节摘要

化学品与试剂

醋酸锌二水合物 (Zn(Ac)₂·2?H₂O)、氯化铟四水合物 (InCl₃·4?H₂O) 和硫脲 (TAA) 购自阿拉丁生化科技有限公司。硝酸镍六水合物 (Ni(NO₃)₂·6?H₂O) 和硫化钠九水合物 (Na₂S·9?H₂O) 由国药集团化学试剂有限公司提供。商业 PLA 颗粒从麦克林生化有限公司采购。消费后聚乳酸 (PLA) 产品，如一次性餐具、饮料杯和吸管，

样品表征

NS/ZIS 复合材料首先通过简便的水热法合成 ZIS 纳米片，随后通过化学沉淀法将非晶态 NS 锚定到 ZIS 表面。如图 S1 所示，原始 ZIS 表现出 ?21.3?mV 的 zeta 电位。这种负表面电位促进了 Ni²⁺ 阳离子在 ZIS 表面的快速静电吸附。加入 Na₂S·9?H₂O 后，预吸附的 Ni²⁺ 物种原位转化为非晶态 NS，其

结论

总之，本工作通过在 ZIS 纳米片表面锚定非晶态 NS 助催化剂，实现了塑料增值与清洁能源生产的高效耦合。NS 修饰有效增强了可见光吸收并加快了光生载流子的空间分离。此外，修饰后的 NS 优化了 *H 的吸附并降低了析氢的能量势垒，从而加速了表面反应动力学。由于提高了效率

CRediT 作者贡献声明

鲍晓磊: 写作 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取。 邱建勋: 验证，监督，项目管理。 戴杜鹃: 验证，资源，正式分析。 童凤霞: 资源，方法论。 梁希壮: 可视化，资源。 胡秋硕: 写作 – 初稿，调查，正式分析，数据管理。 王 Xinle: 软件，数据管理。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金 (22302166, 22402171, 22402172) 和 山东省自然科学基金 (ZR2023QB133, ZR2023QB134, ZR2023QB031, ZR2024QB386) 的财政支持。

胡秋硕 | 王 Xinle | 童凤霞 | 梁希壮 | 戴杜鹃 | 鲍晓磊 | 邱建勋

中国山东省烟台市 264005 烟台大学环境与材料工程学院