受污染地下水中镉和锌固定化的浓度依赖型多硫化钙投加

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Concentration-Dependent Calcium Polysulfide Dosing for Cadmium and Zinc Immobilization in Contaminated Groundwater

　　

摘要
开发了一种基于浓度的投加框架，用于多硫化钙 (CPS) 介导的酸性、受冶炼影响的地下水中镉 (Cd) 和锌 (Zn) 的固定化。使用三个代表低、中、高 Cd 和 Zn 浓度的地下水样品进行了批次实验。利用地球化学解释、质量平衡和提取分析，评估了初始金属负荷对 CPS 需求、硫化物过饱和、金属去除、沉淀形成和固定化稳定性的影响。投加 CPS 使水化学从氧化条件迅速转变为有利于硫化物的还原条件。然而，只有在金属 - 硫化物离子活度积超过溶度阈值后，才发生大量的 Cd 和 Zn 沉淀，定义了临界 CPS 投加阈值 (CCPS,Cri)。略高的最优 CPS 投加量 (CCPS,Opt) 促进了持续沉淀并降低了金属可提取性。随着初始金属浓度的增加，最优 CPS 与金属的质量比显著下降，对于 Cd 从 15.9 降至 1.46，对于 Zn 从 5.33 降至 2.47，表明在较高金属负荷下 CPS 的利用效率更高。通过 SEM-EDS、TEM-EDS、XRD 和 XPS 进行的固相表征鉴定出结晶态 ZnS(s)、元素硫和含 Ca 石膏。虽然 XRD 未能分辨出结晶态 CdS(s)，但高达 99.7% 的水相 Cd 去除率证明了 Cd 的固定化。总体而言，可提取金属分数随初始金属浓度的增加而减少，表明固定化稳定性取决于 CPS 化学计量和受过饱和控制的成核及沉淀生长。这些发现表明，CPS 投加量应基于金属负荷和特定场地的地球化学需求，而不仅仅是化学计量硫化物需求。

引言
矿山冶炼设施的地下水经常受到源于矿石开采和冶金加工的持久性重金属污染的影响，导致对邻近土壤和水生系统造成长期的地球化学影响 [1], [2]。在这些金属污染物中，镉 (Cd) 和锌 (Zn) 尤为值得关注，因为 Cd 和 Zn 是非金属冶炼的丰富副产品，并在多样的水文地球化学条件下表现出高迁移性和持久性 [3], [4]。Cd 和 Zn 的形态分布和相分配受 pH、氧化还原电位、竞争离子、矿物界面和有机配体控制，这些因素共同调节了它们在水相和固相中的长期持久性 [5], [6]。因此，受 Cd 和 Zn 污染的地下水对环境构成严重风险，包括对水生系统的威胁，以及用于农业或家庭用途时的食品安全和人类健康威胁 [5], [7]。

由于溶解的金属污染物无法降解，修复通常依赖于形态转变、相转移或固定化，而不是破坏性转化。传统的异位方法如抽提处理、膜分离和离子交换可以降低溶解金属浓度，但现场性能通常受到含水层非均质性、漫长的修复时间框架、膜污染和二次废物产生的限制 [8], [9], [10]。因此，原位固定化方法应运而生，作为可行的替代方案，通过氧化还原操纵和矿物沉淀，通过稳定相转化而不是地下水提取，将金属与生物圈隔离 [11], [12]。

在原地化学修复试剂中，含硫化合物和基于铁的还原剂已被广泛评估，用于通过氧化还原转化、硫化物络合和难溶金属硫化物沉淀来固定金属污染物 [13], [14], [15]。代表性试剂包括硫化铁 (FeS/FeSx)、基于亚铁离子的还原剂、连二亚硫酸钠 (Na2S2O4) 和多硫化钙 (CaSx 或 CPS) [12], [13], [14], [15], [16], [17]。在这些试剂中，CPS 已被证明对于现场规模的注入特别具有吸引力，因为 CPS 具有高溶解度、强还原性，并且能够在地下条件下提供反应性硫物种 [12], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]。

注入后，CPS 发生水解和硫形态反应，生成多硫化物、氢硫化物、硫化物和中间硫物种，包括 HS-/H2S、Sx2- 和 S2O32- [13], [18]。这些硫物种与溶解的二价金属离子 (Me2+) 反应形成金属硫化物沉淀 (MeS(s))，前提是离子活度积 (IAPMeS) 超过溶度积常数 (Ksp,MeS)，其中 IAPMeS 和 Ksp, MeS 定义如下：
IAPMeS={Me2+}{S2-} 和 Ksp,MeS={Me2+}eq{S2-}eq
其中 {Me2+}eq 和 {S2?}eq 分别是与相应金属硫化物固相平衡的自由二价金属离子和硫化物离子的热力学活度，Ksp,MeS 是给定 MeS(s) 的溶度积常数。因为金属硫化物，特别是 CdS(s) 和 ZnS(s)，通常表现出比相应的氢氧化物或碳酸盐相显著较低的溶解度，在适当控制的地球化学条件下，CPS 诱导的硫化可以促进更持久的固定化并降低重新溶解的敏感性 [13], [14], [15], [24]。

尽管有这些优点，大多数基于 CPS 的修复研究主要集中在六价铬 (Cr6+) 的还原固定化上 [12], [16], [17], [25]。相比之下，针对如 Cd2+ 和 Zn2+ 等氧化还原惰性二价金属的机制性和设计导向应用仍然有限，特别是对于具有混合金属化学特性的现场地下水。例如，最近的研究证明了 CPS 诱导的金属固定化在均质多孔介质、浓度筛选批次系统和特定场地柱配置中的可行性 [19], [20], [21], [22], [23]。然而，这些研究局限于经验性投加信息，因此缺乏在更大范围内预测不同金属浓度 regime 下现场尺度 CPS 需求的通用实践指导。

基于上述研究，目前的工作将基于 CPS 的修复从经验性剂量选择推进到基于机制的、基于浓度的投加框架。具体而言，本研究通过定义临界 CPS 沉淀起始阈值 (CCPS,Cri) 和操作最优投加量 (CCPS,Opt)，将溶解金属浓度、硫化物可用性、过饱和、成核行为和修复后稳定性联系起来，这些定义基于耦合的地球化学响应、残余金属去除率以及额外添加 CPS 的边际效益递减。核心假设是，CPS 诱导的固定化受化学计量硫化物需求以及溶解金属和还原硫物种的 IAPMeS 是否超过成核和后续稳定 MeS(s) 生长所需的过饱和阈值的共同控制。该框架通过实验室批次实验进行评估，将 CPS 投加量与 Cd 和 Zn 去除行为、所得沉淀的矿物学和表面化学特性，以及这些沉淀对修复后提取的抵抗力联系起来。

提出的框架使用代表低、中、高金属浓度的特定场地地下水进行了评估，这些水样采集自单一受冶炼影响场地的多个监测井中。实验评估将 CPS 投加量与地球化学响应、残余水相金属浓度、固相矿物学和表面化学组成、质量平衡行为以及修复后可提取性联系起来。本研究的具体目标是：(1) 确定在不同浓度 regime 下 Cd 和 Zn 去除所需的临界沉淀起始 CPS 阈值 (CCPS,Cri) 和操作最优 CPS 投加量 (CCPS,Opt)；(2) 确定 CPS 衍生的沉淀是否含有与硫化物相关的 Cd 和 Zn 相，使用互补的固相表征技术；(3) 使用酸提取和顺序提取分析评估固定化金属的稳定性和保留行为；(4) 为混合金属地下水系统开发基于浓度调整的 CPS 投加框架。

本研究的意义在于将 CPS 处理从经验性剂量选择推进到基于浓度的投加框架。通过区分操作临界投加量 (CCPS,Cri) 和最优投加量 (CCPS,Opt)，并将这些阈值与金属浓度、沉淀特性和可提取性联系起来，本研究的结果为特定场地的 CPS 优化提供了实践基础。结果进一步表明，CPS 需求不能仅从化学计量学预测，还必须考虑地下水化学和过饱和行为。因此，提出的框架支持现场衍生混合金属地下水中基于浓度调整的 CPS 筛选和剂量优化。

章节片段
背景
稀释并注入地下水后，CPS 发生水解、解离和依赖于氧化还原的硫形态反应，生成几种反应性硫物种，包括氢硫化物 (HS-)、硫化氢 (H2S)、硫化物 (S2-)、硫代硫酸盐 (S2O32-) 和元素硫 (S8)，这些物种取决于 pH、溶解氧 (DO) 浓度、氧化剂需求和地下水组成 [13], [15], [18], [25]。还原性硫化物物种的分布主要受...

实验材料
本研究使用商业可用的多硫化钙溶液 (29% CPS；中国连云港 Yosoo 工业技术公司) 作为基于硫的修复试剂。CPS 溶液的详细物理化学性质，包括本研究测量的性质，总结在表 S1 中。简而言之，CPS 溶液是一种琥珀色碱性液体，主要由多硫化钙物种组成，通常表示为 CaSx (x = 2-7)。该溶液表现出强碱性...

地球化学转变和硫化物沉淀阈值
向污染地下水中添加 CPS 引起了从酸性、氧化条件向更碱性和有利于硫化物介导沉淀的还原条件的显著转变。如图 1 中的 Eh–pH 轨迹所示，未处理的地下水样品最初位于溶解 Cd2+/Zn2+ 稳定域内，而经过 CPS 处理的样品转变为有利于 CdS(s) 和 ZnS(s) 形成的地球化学条件。这种转变...

对基于浓度调整的 CPS 修复设计的意义
结果表明，CPS 投加量的调整不仅应考虑溶解的 Cd 和 Zn 浓度，还应考虑特定场地的地球化学需求。均匀的 CPS 投加量可能会在异质羽流中产生不同的沉淀 regime，因为金属浓度、氧化剂需求、pH 缓冲能力、硫酸盐丰度和竞争离子在空间上存在差异。在高浓度源区，一旦有足够的还原硫可用，升高的金属活度可以促进快速过饱和...

结论
本研究评估了 CPS 对不同浓度范围内 Cd 和 Zn 污染地下水的修复效果，并开发了一种基于浓度的投加框架，将硫化物可用性、金属过饱和、金属沉淀形成和修复后金属可提取性联系起来。关于既定目标，主要结论如下。
使用 CPS 修复将酸性、氧化性地下水 (3.86 ≤ pH ≤ 4.51, 105 mV ≤ Eh ≤ 182 mV) 转变为更碱性...

CRediT 作者贡献声明
Won Seok Park: 监督，资源，资金获取。Jiwon Choi: 撰写 – 初稿，调查，数据整理。Jin Chul Joo: 撰写 – 回顾与编辑，撰写 – 初稿，验证，调查，数据整理，概念化。Charles D. Shackelford: 撰写 – 回顾与编辑，验证，监督。Kyoungphile Nam: 撰写 – 回顾与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Hyeon Woo Go: 可视化，调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
本研究由韩末国立大学 (HBNU) 2025 年财务会计研究基金支持。本文表达的观点 solely 是作者的，不一定与 HBNU 的政策或观点一致。

Jiwon Choi|Jin Chul Joo|Charles D. Shackelford|Kyoungphile Nam|Hyeon Woo Go|Dong Jun Kim|Won Seok Park
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