氧化铝上界面限域 Pt-Ce 纳米结构的工程化用于高效柴油积碳氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering interface-con?ned Pt-Ce nanostructures on alumina towards efficient diesel soot oxidation

　　

摘要

三元催化剂中金属组分的沉积顺序对其催化活性具有关键影响。本工作中，通过顺序沉积法制备了 CeO₂/Pt/Al₂O₃ 和 Pt/CeO₂/Al₂O₃。催化剂经过 X 射线衍射 (XRD)、布朗埃德特泰勒 (BET)、透射电子显微镜 (TEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)、氢气程序升温还原 (H₂-TPR)、碳烟程序升温还原 (soot-TPR) 和拉曼光谱表征。催化剂对 CO、NO 和碳烟氧化的活性遵循不同的顺序，这主要取决于 Pt 和 CeO₂ 的沉积顺序。在 CeO₂/Pt/Al₂O₃ 中，Pt 纳米颗粒被相邻的二氧化铈修饰，观察到更高的 CO 和碳烟氧化活性，归因于载体 - 金属界面限域效应。

引言

柴油发动机尾气排放的颗粒物 (PM)、一氧化碳 (CO)、氮氧化物 (NO_x) 和未燃碳氢化合物 导致环境污染和呼吸道疾病 [1], [2], [3]。去除这些有害物质已成为一项紧迫任务，特别是随着排放标准日益严格。目前，催化燃烧技术与柴油颗粒过滤器 (DPF) 的结合被视为最广泛应用的后处理策略。关键在于开发合适的催化剂，能够有效去除多种污染物 [4], [5]。迄今为止，大量的柴油氧化催化剂已被深入研究，通常由负载在氧化铝上的贵金属、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物组成 [6], [7], [8]。

由于碳烟的催化氧化是固 - 固 - 气反应，催化剂与碳烟之间的松散接触构成了主要限制因素 [9]。由尾气中 NO 氧化生成的 NO₂ 作为重要的氧化剂，促进了催化剂与碳烟之间的间接接触。铂基催化剂表现出对 NO 氧化的高活性，是碳烟氧化最常用的催化剂 [10]。为进一步增强催化性能，CeO₂ 常被用作 Pt 在碳烟氧化中的载体 [5], [11], [12]，因为其具有高的储氧能力和抑制 Pt 烧结的锚定效应 [8], [13]。尽管有这些优势，纯 CeO₂ 负载催化剂的实际应用通常受到 CeO₂ 在高温下热不稳定性的限制，它倾向于发生烧结。为克服这一限制，广泛引入 γ-Al₂O₃ 作为共载体或结构助剂 [14], [15], [16]。虽然与 CeO₂ 相比，Al₂O₃ 通常被认为化学惰性，但它在防止团聚方面对稳定 CeO₂ 结构起着关键作用。此外，Al₂O₃ 提供高比表面积，进一步改善 Pt 和 CeO₂ 的分散性，并确保长期催化耐久性。因此，负载在 Al₂O₃ 上的 Pt-CeO₂ 催化剂由于其协同效应已成为有前景的体系。

对于多组分催化剂，金属沉积顺序可以调节催化剂结构、金属 - 氧化物界面、氧化态和元素分布，所有这些对催化活性产生重大影响。Nikolaev 等人 [17] 研究了金属沉积顺序对 Au–Cu–Al 和 Au–Ce–Al 催化剂 CO 氧化性能的影响。他们发现 M_xO_y(CeO₂ 或 CuO)/Au/Al₂O₃ 催化剂表现出最优的结构和电子组织，导致比 Au/M_xO_y/Al₂O₃ 和 (Au+M_xO_y)/Al₂O₃ 更高的活性。Zeng 等人 [18] 比较了 CeO₂/CuO 和 CuO/CeO₂ 催化剂的 CO 氧化活性。他们观察到 CuO/CeO₂ 在 115 oC 以下表现出更好的活性，而反向的 CeO₂/CuO 在 CO 转化率达到 100% 时表现出更高的 CO₂ 选择性。Cook 等人 [19] 探索了贵金属和 Co 沉积顺序对 La/Al₂O₃ 负载催化剂费托反应的影响。他们的研究表明，共沉积的 Co/Pt 和 Co/Re 催化剂具有更好的金属分布，从而显示出比顺序沉积对应物更高的催化活性。因此，金属沉积顺序对于设计高活性多组分催化剂至关重要。

本工作中，通过顺序沉积策略构建了负载在 Al₂O₃ 上的 Pt-CeO₂ 基催化剂，以获得不同的结构，具体为 Pt/CeO₂/Al₂O₃ 和 CeO₂/Pt/Al₂O₃。其相应的单金属对应物 Pt/Al₂O₃ 和 CeO₂/Al₂O₃ 也得到了全面研究。通过系统地关联这些催化剂在 CO、NO 和碳烟氧化中的催化性能与其由沉积顺序调节的表面组成，阐明了金属有序化在控制活性中的关键作用。

章节片段

催化剂制备

Pt/Al₂O₃ 催化剂，名义 Pt 负载量为 4 wt%，通过液相还原法合成。通常，将适当量的 Pt(NO₃)₂ (27.82 wt%, Heraeus, 德国) 溶解在去离子水中，随后滴加 KBH₄ 溶液作为还原剂，[KBH₄]/[Pt] 摩尔比为 5。室温搅拌 60 min 后，向溶液中加入 γ-Al₂O₃ 粉末 (BASF, 德国)。悬浮液在磁力搅拌下保持 4 h。所得

催化性能

碳烟氧化是典型的非均相催化反应，发生在固体催化剂、固体反应物 (碳烟) 和气态反应物 (O₂ 和 NO₂) 之间的三相边界 [1], [20]。催化剂对碳烟氧化的活性通过 TPO 方法评估，结果见表 1 和图 1a 及 1b。在 NO 存在下，碳烟氧化严重依赖于 NO₂ 的可用性，它作为比气态氧气更强的氧化剂。如图 1a 所示，

结论

本研究中，系统研究了 Pt-CeO₂-Al₂O₃ 催化剂中金属沉积顺序对其 CO、NO 和碳烟氧化活性的影响。基于对结构 - 性能关系的仔细分析，可以得出以下结论：

(1) Pt-CeO₂ 催化剂中的金属沉积顺序决定了载体 - 金属界面构型。在 CeO₂/Pt/Al₂O₃ 催化剂中，CeO₂ 最外层被 Pt 纳米颗粒限域，导致生成更多

未引用参考文献

[41]

CRediT 作者贡献声明

Xiaodong Wu: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。 Duan Weng: 监督。 Shuang Liu: 监督。 Yuan Gao: 方法论，调查。 Rui Ran: 监督。 Yue Ma: 监督。 Baofang Jin: 写作 – 原始草稿，方法论，调查，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作

致谢

作者感谢国家重点研发计划项目 (No. 2023YFC3707202)、河北省自然科学基金 (B2024107002)、东北石油大学新人才研究启动基金 (044/13051202401) 和 国家自然科学基金 (Grant No. 21906091) 的财务支持。

Baofang Jin|Yuan Gao|Shuang Liu|Yue Ma|Rui Ran|Duan Weng|Xiaodong Wu

教育部先进材料重点实验室，清华大学材料科学与工程学院，北京 100084，中国