一种以废治废的新策略：利用二次铝灰制备铝酸钙水处理药剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A novel strategy of treating waste with waste: Preparation of calcium aluminate from secondary aluminum dross for water treatment chemicals

　　

摘要

随着环保政策的收紧和水资源管理需求的增加，对高效且经济的水处理材料的需求日益增长。本研究提出了一种以废治废的新策略：利用危险废物二次铝灰 (SAD) 生产水处理化学品用钙铝酸盐，以替代昂贵的铝土矿。结果表明，焙烧过程中 SAD 中的 AlN 被氧化为 Al₂O₃ 和 N₂，脱氮率超过 99%。氟化物和氯化物盐通过挥发去除。通过添加 CaO 焙烧可将 Al₂O₃ 转化为可溶性钙铝酸盐。在钙铝酸盐中，CaO·6Al₂O₃ 的 Al₂O₃ 含量最高，但其溶解性能相对较差。12CaO·7Al₂O₃ 和 3CaO·Al₂O₃ 的浸出率显著更好。遗憾的是，由于 CaO 过量，产品中 Al₂O₃ 含量显著降低。CaO·2Al₂O₃ 和 CaO·Al₂O₃ 是合适的相，既能保证高的 Al₂O₃ 含量，又能保证 Al₂O₃ 的完全溶解。本研究以 SAD 为原料制备了以 CaO·Al₂O₃ 和 CaO·2Al₂O₃ 为主要相的钙铝酸盐。在优化条件下，产品的过滤时间缩短至 1.8?分钟。可溶性 Al₂O₃ 含量高达 48.10%，而酸不溶物含量仅为 18.63%，是高质量的水处理化学品原料。

引言

二次铝灰 (SAD) 是铝生产过程中不可避免的危险固体废物 [1]，它来源于从一次铝灰中回收金属铝后残留的渣料 [2], [3]。除了金属 Al 和 Al₂O₃ 等有价值成分外，SAD 通常还含有 AlN、氯化物盐和氟化物盐等有害成分 [4], [5], [6]。由于金属提取工艺的差异，SAD 中的盐含量变化很大 [7]。随着研磨和筛分技术用于铝回收的逐渐采用，低盐含量 SAD 的比例稳步增加 [8]。估计中国每年产生约 300 万吨 SAD [9]。由此产生的大量堆积不仅占用土地资源，还构成重大的环境风险 [10]。因此，SAD 的高效解毒和资源化利用已成为铝工业可持续发展的关键问题 [11]。

SAD 的解毒通常可分为湿法冶金和火法冶金工艺 [12], [13]。湿法冶金工艺基于氯化物/氟化物盐的水溶性和 AlN 的高反应活性 [14], [15]。通过 AlN 的自驱动水解 [16]，添加酸性或碱性 [17], [18]，或机械球磨 [19]，湿法冶金工艺可以有效去除氯化物/氟化物盐和 AlN [20]。此外，湿法冶金工艺表现出强烈的原料适应性，适合处理成分复杂的 SAD [21]。相比之下，火法冶金工艺主要依靠高温焙烧来挥发去除氯化物/氟化物盐，而 AlN 则被氧化为 N₂ [22]。然而，当 SAD 的盐含量较高时，焙烧工艺通常会导致能耗增加、设备腐蚀和耐火材料损坏 [23]。因此，火法冶金工艺更适合低盐 SAD。

SAD 资源化的核心在于其含铝组分的高值化转化 [24], [25]。目标产品包括氧化铝粉 [26]、耐火材料 [27]、陶瓷 [28], [29]、钢铁脱硫剂 [30]、沸石 [31], [32] 和聚合氯化铝 (PAC) [33]。随着环保法规日益严格和对可持续水资源管理的需求不断增长，水处理行业对高效且经济的净化材料的需求不断增加 [34], [35]。使用 SAD 作为生产废水处理用 PAC 的原料已成为研究的重点 [36]。这些方法通常涉及水洗脱盐、酸浸提铝、碱化诱导聚合和老化，通过此过程将 SAD 中的含铝相转化为 PAC 产品 [37]。这些研究表明，SAD 可以作为 PAC 生产的替代铝源。然而，该路线仍存在若干局限性，包括工艺流程长、酸耗高、铝浸出效率低以及废水处理面临重大挑战 [38]。

钙铝酸盐因其高酸溶性、相对温和的反应条件和较短的生产工艺，逐渐成为 PAC 的关键原料之一 [39]。目前，水处理化学品用钙铝酸盐通常由铝土矿、氢氧化铝和其他传统铝源生产 [40]。虽然这些工艺相对成熟，但它们严重依赖矿产资源且原材料成本高 [41]，这限制了水处理化学品原料生产的经济可行性 [42]。相比之下，SAD 作为铝工业的富铝副产品，代表了一种有前景的替代原料，可以在钙铝酸盐生产中部分替代传统的天然铝源 [43]。

基于此，提出了一种以废治废的新策略：利用 SAD 制备水处理化学品用钙铝酸盐。该方法旨在实现 SAD 中含铝组分向高质量钙铝酸盐的高值化转化，同时降低其环境风险。采用热力学计算、ICP、XRD、SEM-EDS 等技术阐明了利用 SAD 制备水处理化学品用钙铝酸盐过程中有毒成分的迁移行为和有价值成分的相变规律。还揭示了 CaO/Al₂O₃ 摩尔比 (C/A) 对钙铝酸盐产品性能指标的双刃剑效应。

章节片段

材料分析

本研究使用的原料包括石灰石和 SAD。石灰石的主要成分是 CaCO₃，纯度超过 99%。表 1 列出了 SAD 原料的主要化学成分。结果表明，原料主要由 Al (40.87%) 和 O (45.74%) 组成，表明其主要成分为氧化铝。主要杂质元素为 N、Mg 和 Si，浓度分别为 4.49%、2.41% 和 2.56%。此外，含有少量 Cl,

焙烧过程中的热力学分析

基于吉布斯自由能的变化评估了钙铝酸盐形成过程中涉及反应的热力学可行性。如表 2 和图 3 所示，金属 Al 和 AlN 的氧化反应以及钙铝酸盐的形成反应在 400-1500°C 的温度范围内均表现出负的 $?{\text{G}}_{\text{m}}^{\text{θ}}$ 值，这表明这些反应是自发的。值得注意的是，式 (1) 和式 (2) 的 $?{\text{G}}_{\text{m}}^{\text{θ}}$ 值显著低于

结论

本研究提出了一种以废治废的创新策略：利用危险废物 (SAD) 生产水处理化学品用钙铝酸盐。该工艺不仅实现了 SAD 的解毒，还生产了性能优异的钙铝酸盐产品，为废水处理提供了高质量、低成本的原料。主要结论如下：

• (1)
  SAD 的主要成分是 Al₂O₃，而含铝的

CRediT 作者贡献声明

林坤: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原稿，调查，形式分析，概念化。苏子健: 写作 – 审查与编辑，监督，资金获取，概念化。侯凯轩: 写作 – 审查与编辑，验证，调查。艾鹏鹏: 写作 – 审查与编辑，验证，调查。林少勇: 写作 – 审查与编辑，验证，调查。许佳美: 写作 – 审查与编辑，验证，概念化。张元波:

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所述工作的公正性。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 (批准号：52474315)、国家高层次人才特殊支持计划 (批准号：g24122441) 和湖南省科技创新计划 (2024RC3022) 的支持。

林坤|苏子健|侯凯轩|艾鹏鹏|林少勇|许佳美|张元波

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙