综述：整合框架：高效 CO? 捕获的合理吸附剂选择

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrated Frameworks: Rational Sorbent Selection for Efficient CO? Capture

　　

摘要
过去二十年来，用于 CO? 捕获的高级吸附剂材料发展迅速；然而，将实验室规模的性能转化为可部署的技术仍然是主要的科学和工程挑战。本综述提供了一个全面且批判性整合的框架，用于吸附剂设计，涵盖吸附的分子机制、结构 - 性能关系、动力学和热力学限制，以及在真实操作条件下的系统级性能。我们系统比较了主要吸附剂类别，包括活性炭、沸石和胺功能化二氧化硅，并评估了它们在吸附容量、选择性、吸附焓、循环稳定性和再生能耗等关键指标上的性能。除了传统的以材料为中心的观点外，我们强调了多尺度表征、计算建模和原位技术在解决工作条件下吸附机制中的重要性。我们进一步确定了可扩展性、标准化以及在复杂气体环境中的耐久性方面持续存在的差距，这些差距继续限制着工业化转化。最后，我们概述了新兴方向，包括机器学习指导的材料发现、刺激响应性吸附剂和循环碳捕获（CC）框架，该框架将分离与资源回收结合起来。总体而言，本工作提供了一个统一的视角，将基础吸附科学与下一代 CC 技术的实际部署要求联系起来。

引言
受持续的经济增长和不断上升的能源需求驱动，自 20 世纪 70 年代以来，化石燃料燃烧产生的人为 CO? 排放量已增加一倍以上，现在超过 32 Gt yr?1。[1] 2024 年能源相关 CO? 排放量达到创纪录的 37.8 Gt，尽管低碳部署加速，但仍保持上升轨迹，2, 3 这使得燃烧后捕获在近期净零路径中处于核心地位。[4] 城市系统贡献了全球排放量的 70% 以上，5, 6 仅建筑部门就占城市 CO? 排放的~50%，[7] 凸显了净零路径的关键瓶颈。尽管在能源、交通和工业领域持续进行缓解努力，8, 9 排放量仍在上升，突显了挑战的规模 图 1。当前气温比工业化前水平高约 0.8–1.2 °C [10]，在未来几十年内可能超过 1.5 °C，这带来了严重风险，包括极端天气加剧、海平面上升和生态系统破坏。实现气候目标将需要由碳捕获、封存和利用（CCUS）技术支持的快速系统级转型。11, 12, 13 然而，它们的有效性从根本上受到能在真实、多组分和潮湿气体条件下高效运行的材料可用性的限制。主要挑战源于真实气流的复杂性，它与简化的实验室条件有显著不同。工业烟气通常含有~15–16% CO?, 70–76% N?, 5–7% H?O，以及痕量杂质，包括 O?, CO (~20 ppm), SO? (<800 ppm) 和 NO? (<500 ppm)。14, 15 燃煤电厂排放表现出类似的成分，在以富氮流为主的烟气中 CO? 浓度约为 15–16%。[16] 这些人为排放，连同交通相关来源，构成了大气 CO? 积累和全球变暖的主要贡献。17, 18 尽管有重大的政策投入，19, 20 大气 CO? 浓度仍在上升，凸显了当前缓解路径的局限性。碳捕获和封存（CCS）预计可减少高达~20% 的排放，但其部署受到技术、经济和环境的障碍制约。[21] 传统捕获技术，包括胺洗涤、低温分离和化学链燃烧，存在严重的效率低下问题。例如，基于胺的系统由于溶剂再生的热需求，对发电厂施加了 25–40% 的能量惩罚，[21] 同时还经历氧化和热降解，降低性能并产生不良副产物。22, 23, 24 与挥发性、腐蚀性和毒性相关的额外担忧进一步限制了它们的大规模长期可持续性。这些局限性揭示了当前 CCS 技术中的一个根本差距：缺乏能在真实操作条件下（包括湿度、高温和多组分气体混合物）同时保持高选择性、容量、稳定性和低再生能耗的吸附剂。解决这一挑战需要向理性工程材料转变，如混合多孔框架、纳米结构复合材料和功能化碳材料，这些材料越来越多地被探索用于直接空气捕获（DAC）和燃烧后应用。然而，这些新兴平台仍受到湿度敏感性、有限的长期循环稳定性、合成可扩展性以及大气 CO? 浓度下真实气体性能不确定性的制约。在下一代候选材料中，MOFs、COFs 和 HOFs 因其极高的比表面积和可调孔径架构而引起了广泛关注。25, 26, 27, 28 尽管如此，它们的实际实施受到水热不稳定性的限制，特别是在与直接空气捕获相关的潮湿条件下，以及成本高昂的合成路线。虽然 polyCOFs 提高了结构鲁棒性，但它们通常需要复杂的合成程序，而离子液体功能化 MOFs 增强了 CO? 亲和力，但降低了孔隙可及性并增加了再生能耗需求。[29] 更广泛地说，这些结晶材料的大规模部署受到昂贵有机连接体、溶剂密集型合成、长反应时间和有限的制造可扩展性的阻碍。相比之下，成熟的吸附剂，如活性炭，30, 31, 32 沸石 33, 34 和胺功能化多孔二氧化硅 35, 36 仍然是近期部署的主要候选材料，因为它们成本较低、生产可扩展且运行鲁棒。活性炭提供高比表面积和强耐湿性，沸石提供定义明确的微孔结构以及强静电 CO? 相互作用，而胺功能化二氧化硅 enables 在直接空气捕获相关的低 CO? 浓度下实现有效化学吸附。当前研究越来越强调在真实条件下评估这些材料，包括潮湿多组分气流和痕量 CO? 浓度，同时开发节能再生策略。[37] 越来越多的研究现在在工业相关条件下评估性能，包括多组分混合物中的竞争吸附和可变湿度环境，同时旨在减少与再生相关的能量惩罚。在本综述中，我们批判性地评估了先进的 CO? 吸附剂，包括活性炭、沸石和胺功能化二氧化硅，特别强调孔径架构、表面化学和缺陷工程如何控制吸附容量、热力学、质量传输、循环稳定性以及对 H?O、SO? 和 NO? 的抵抗力。我们强调了决定操作条件下选择性 CO? 结合和再生效率的基本结构 - 功能关系。通过整合实验见解与计算建模，我们确定了目前限制可扩展性和工业化转化的关键机制局限性。最后，我们概述了吸附剂选择的决策框架，纳入了热力学性能、生命周期考虑和部署可行性，为符合全球脱碳目标的下一代 CC 技术提供设计原则。

已经广泛探索了多种多样的多孔吸附剂，包括无机活性炭、液态金属和沸石、有机网络以及无机 - 有机混合材料（图 4）。HOFs、COFs、polyCOFs 和 hypoCOFs 代表这一大类中新兴的多孔材料类别，提供可调孔隙率、高结晶度和多功能性，使它们成为有前途的候选者。在图 2 中，在各种吸附剂类别中，ACs（活性炭）仍然是工业 CC 系统中最广泛使用的。这些无定形、富碳材料具有固有的低灰分、高比表面积、可调孔隙率和优异的化学和热稳定性，能够吸附包括 CO? 在内的广泛有机和无机物种。相比之下，沸石（表 3）经历了显著的发展 [40]，它们的结晶铝硅酸盐框架由强四面体 Si–O 和 Al–O 键构建，赋予它们优异的化学、热和机械稳定性。这种内在的鲁棒性不仅促进了它们的大规模商业化，还使其能够加工成颗粒、整体和其他适合连续工业操作的结构形式。[40] 此外，沸石的结构稳定性鼓励了对现有和假设框架的广泛计算筛选，加快了为特定气体分离和纯化应用定制最佳拓扑结构的识别。[41] 沸石选择性捕获 CO? 能力背后的一个关键机制在于 CO? 四极矩与沸石孔隙内暴露的金属阳离子位点之间的相互作用，这驱动了平衡选择性。自 20 世纪 80 年代和 90 年代初以来，基于胺的 CO? 吸附剂就已被探索。该领域的重大进展仅在 21 世纪出现，由日益紧迫的 GHS 缓解需求和有序介孔二氧化硅材料（如 SBA-15、MCM-41 和孔径扩张 MCM-41 (PE-MCM-41)）的发展所驱动。[42] 这些二氧化硅提供了高比表面积、分布狭窄的可调孔径和巨大孔体积的独特组合，使它们成为表面功能化的极具吸引力的平台。[115] 这些材料的胺功能化（AF）可以通过两种主要策略实现：(i) 将单体或聚合物胺物理浸渍到二氧化硅载体上，以及 (ii) 通过硅烷化学将氨硅烷共价接枝到二氧化硅表面。

在评估用于 CC 的吸附剂性能时，必须考虑几个关键因素。这些因素包括真实气体混合物条件下的选择性、重复吸附 - 脱附循环过程中的 CO? 摆容量、吸附和脱附动力学、再生能耗需求以及材料在长期运行中的化学和机械稳定性。此外，全面的从摇篮到坟墓的生命周期评估应考虑材料的环境和经济可行性。完整的评估还包括研究结构形式的吸附剂（如颗粒、纤维或整体）以及全规模工艺配置，包括各种循环策略（例如，变压、压力或真空变压，或浓度变压）和系统架构（例如，固定床、流化床或旋转床反应器）。虽然这些操作参数对于过程集成和整体效率至关重要，但本文将专门关注吸附剂分子和结构优化方面的最新发展，以增强 CC。本节简要概述了迄今为止探索的用于二氧化碳捕获的主要吸附剂材料类别。同时，1.4 节（吸附剂选择的重要决策）提供了关于选择合适吸附剂所用标准的更详细讨论。

新型吸附剂材料的快速发展与其在 CC 系统中可扩展实施所需的工程策略之间仍存在显著差距。多孔吸附剂材料支撑着吸附驱动型 CC，提供可调位点用于选择和高效的碳封存。多孔吸附剂根据其内部空隙尺寸分类：微孔 (< 2 nm)、介孔 (2–50 nm) 和大孔 (> 50 nm)，这促进了气体或液体物种的扩散、传输和容纳。[43] 使用多孔材料的物理吸附由于其可逆操作、最小的环境足迹和相对较低的再生能耗，已成为一种有吸引力的 CC 策略。在过去十年中，该领域已扩展到传统多孔固体（如沸石和活性炭）之外，进入先进材料，包括胺功能化多孔二氧化硅 35, 36，所有这些都表现出优异的 CO? 吸附容量和选择性。尽管如此，诸如高昂的合成成本、有限的水热和化学稳定性，以及成型、造粒和大规模制造方面的障碍等挑战继续阻碍工业实施。尽管材料创新迅速，但几个关键问题仍未解决：(i) 吸附剂材料如何与实际燃烧后 CC 装置对接？(ii) 什么分子设计原则应指导为特定捕获路径定制的下一代吸附剂和膜材料的发展？(iii) 需要哪些标准化评估协议才能在过程水平上实现材料之间的有意义比较？以及 (iv) 需要什么放大策略才能将实验室级吸附剂材料转变为商业化可行的吸附剂？本综述旨在弥合材料发现与过程级碳捕获工程之间持续存在的脱节。我们总结了 CO? 吸附吸附剂材料理性设计的最新进展，强调了决定实际性能的操作参数，并评估了多尺度建模方法如何为材料性能和捕获过程的共同优化提供信息。通过这种整合的视角，我们寻求加速高性能吸附剂材料转化为可部署的碳捕获技术，并最终支持全球净零 CO? 排放的雄心。

然而，几个挑战继续限制它们的大规模实施。关键问题包括潮湿条件下吸附容量降低、传质动力学缓慢、重复吸附 - 脱附 (AD) 循环过程中的吸附剂降解，以及对烟气杂质（如 SO? 和 NO?）的敏感性。此外，实际部署需要吸附剂不仅在低分压下表现出高 CO? 亲和力，还能在真实操作条件下保持结构稳定性、快速再生和长期耐久性。工程挑战——包括传热传质限制、固定床压降，以及吸附过程与现有工业基础设施的集成——进一步使放大变得复杂。尽管存在这些挑战，但仍存在推进基于吸附剂的 CO? 捕获技术的重大机会。理性设计策略，如孔结构优化、表面功能化、缺陷工程和混合材料开发，能够对吸附热力学和动力学进行精确控制。计算建模、机器学习和高通量筛选的进步正在加速发现具有改进性能指标的下一代吸附剂。此外，将鲁包材料与可扩展合成路线和节能再生策略相结合，为在燃烧后捕获和 DAC 系统中的实际部署提供了一条途径。总体而言，这些发展使先进吸附剂材料成为可持续和可扩展 CC 技术发展的关键组成部分。

此外，吸附材料必须在多个长度尺度和操作环境中进行评估，以符合特定的碳捕集 (CC) 场景。对于燃烧后捕集，CO? 通常被稀释在含有高 N? 含量和水蒸气的烟气流中，关键性能要求包括高 CO?/N? 选择性、对湿度的强耐受性以及循环操作下稳健的热和化学稳定性。相比之下，直接空气捕集 (DAC) 由于大气中 CO? 浓度极低（~400 ppm）、传质动力学缓慢以及水分子的竞争吸附，提出了更严格的要求。因此，针对 DAC 优化的材料必须在超低稀释条件下对 CO? 具有强结合亲和力，同时保持对水分诱导降解或性能损失的抵抗力。从过程工程的角度来看，一个关键挑战在于将细吸附剂粉末转变为机械坚固且可扩展的形态，如成型颗粒、整体块、中空纤维或结构化层压板，以促进高效的气固接触。材料形态因素必须经过工程设计，以最小化压降并最大化传热和传质，同时保持固有的孔隙率和吸附容量。此外，吸附剂必须表现出快速的吸附 - 解吸 (AD) 动力学和低再生能耗，以在循环捕集过程中保持操作效率。总的来说，虽然先进的多孔胺功能化多孔二氧化硅 35, 36、活性炭 30, 31, 32 和沸石 33, 34 材料为碳捕集提供了优秀的潜力（方案 1）；但通往工业部署的路径需要一种整体方法，整合材料设计、成型技术和系统级工程，以克服稳定性、可扩展性和工艺兼容性之间的相互关联的挑战。

尽管吸附剂开发取得了重大进展，但几个根本障碍仍然限制着从实验室系统到工业部署的转化。大多数高性能吸附剂是在毫克 - 克规模下，在理想化的合成条件下报告的，这 poorly 反映了工业约束。放大到公斤 - 吨生产往往改变结晶度、孔结构、重现性和成本，导致性能下降。系统的放大研究仍然很少见。因此，我们建议常规纳入技术经济指标——吸附剂成本 (kg?1)、原子经济性和溶剂强度，以实现部署可行性的现实评估。

研究之间的可比性受到不一致的实验条件阻碍，包括活化方案、湿度控制、气体组成和循环程序。急需统一的基准测试框架。我们提出一个两级系统：(i) 固定条件下的标准化单组分吸附（一级），和 (ii) 潮湿、多组分循环测试（二级），实现一致的跨材料评估。

实际的烟气流在化学上是敌对的，这是 CO?/N? 等温线永远无法捕捉的。燃烧后气体在主要是 N? 的背景下携带约 15–16% CO?，同时带有 5–7% H?O 和微量但反应性的杂质：CO (~20 ppm)、SO? (<800 ppm) 和 NO? (<500 ppm)。14, 15 每种物质通过不同的机理途径与吸附剂相互作用，例如 SO? 和 NO? 在碱性位点化学吸附并形成热稳定的硫酸盐、硝酸盐和亚硝胺物种，这些物种在正常再生条件下不解吸，永久消耗容量。水直接与 CO? 竞争吸附位点，并且在 MOF 中，水解金属 - 连接体键并可能坍塌骨架。胺类承受氧化降解的额外负担，并且在干燥热循环下，形成脲，交联并使活性氮失活。此外，MOFs 最容易受到水解骨架坍塌的影响，而胺功能化吸附剂最容易受到胺本身氧化和热损失的影响。温度窗口很窄且可量化：三胺接枝 PE-MCM-41 在 150 °C 再生时经过 10 个循环失去约 9% 的 CO? 吸附量，但在 120 °C 时显示没有可测量的损失，这就是为什么变温吸附 (TSA) 再生最好保持在 120 °C 附近，以平衡胺的寿命和能源成本。[44] 链长也是影响吸附剂性能的关键参数，甲胺接枝 SBA-15 在 135 °C 下四天失去约 80% 的氮，而乙胺和丙胺类似物保持稳定，因此更长的烷基系绳购买热鲁棒性。[45] 关键问题在于证据：大多数稳定性声明仍然依赖于单组分等温线或短期静态运行，而不是针对上述浓度的 SO? 和 NO? 的潮湿、多组分循环。直到长期多组分耐久性作为标准报告，连同引用容量的再生温度和循环次数，稳定性仍然是该领域约束最少且 arguably 最关键部署的属性。

吸附剂设计中的一个根本局限性是选择性与容量之间的反比关系。高选择性材料通常表现出扩散限制或吸附量减少，而高容量系统通常缺乏选择性。协同吸附机理提供部分缓解，但支配此类行为的预测设计规则仍然不发达，代表了一个关键未解决的挑战。

巴黎协定下的全球脱碳路径越来越依赖 CCS 以及电气化和可再生能源的部署。尽管清洁能源快速扩张，CO? 排放量仍然很高，突显了持续的化石燃料依赖（图 3）。因此，CCS 对于难减排部门和实现满足 1.5 °C 目标所需的负排放至关重要。[46] 负排放技术，特别是 DAC，由于政策支持（例如，扩展的 45Q 激励）、企业需求和 IPCC 一致的净零路径而获得动力。47, 48, 49 尽管能耗高，DAC 提供了模块化部署，并越来越多地与先进吸附剂整合，包括 polyMOFs 和混合膜。

吸附性能受孔隙结构（大小、拓扑和分布）控制，其中孔径分布 (PSD) 比平均孔径提供更准确的描述符。表面化学——包括酸碱位点、氢键功能性和开放金属位点——在竞争条件下临界决定吸附强度和选择性。

当前的评估框架过于强调容量和表面积，而忽视可扩展性和环境影响。[50] 通过提出吸附剂可持续性指数 (SSI) 整合：(i) 原子经济性，(ii) 溶剂强度，(iii) 再生能耗，(iv) 循环寿命，和 (v) 材料循环性。这一统一指标将能够实现吸附剂的整体比较，并使材料设计与工业和环境约束保持一致。[51]

吸附剂的选择在确定 CC 系统的资本和运营支出方面起着关键作用。从资本成本的角度来看，吸附柱的设计和规模直接受所选材料的平衡容量和动力学行为影响。能够快速吸附和解吸大量 CO? 的吸附剂可以实现使用更紧凑和具有成本效益的反应器系统（图 4）。此外，最佳吸附剂特性包括高 CO? 吸附容量、强 CO?/N? 选择性、对水分和污染物最小的敏感性、快速的吸附 - 解吸动力学，以及多次循环下稳健的热和机械稳定性。52, 53 特别重要的是微孔体积（孔 < 2 nm），已确定这对最大化 CO? 吸附效率至关重要，鉴于 CO? 分子的可比大小和微孔内的限制效应。[54] 然而，具有高吸附热的材料可能需要额外投资来管理捕获和再生过程中循环温度变化相关的热应力。这种升高的吸附焓也可能导致运营成本增加，特别是当需要密集加热或冷却循环以保持性能时。此外，吸附剂的化学和机械稳定性影响两个成本维度。耐久性有限的材料可能需要频繁更换或预处理，从而增加维护成本和停机时间。相反，投资更昂贵但稳定的吸附剂可能是合理的，如果它们表现出延长的服务寿命且处理最少。此外，材料用于 CO2 捕获的有效性主要由几个关键参数决定，包括它们的 CO? 吸附容量、对竞争性气体（例如，N?、CH? 或 H?O）相对于 CO? 的选择性、再生能耗要求、多次 AD 循环中的可回收性，以及现实 CC 条件下的化学和热稳定性。[55] 鉴于所需的吸附剂数量巨大，以有意义的 CO? 缓解，至关重要的是最小化与大规模材料合成、成型和最终处置相关的环境足迹和经济负担。因此，理想的吸附剂应该在性能、稳定性和可持续性之间取得平衡。这些吸附剂类别之间的权衡，如胺功能化固体、多孔碳、沸石和 MOF，通常使用比较框架说明，如图 4 所示。

除了传统吸附剂外，来自生物质和工业废物流的功能化生物炭和金属氧化物改性碳。通过胺基、碱金属或过渡金属氧化物功能化，它们的 CO2 吸附容量 (CAC) 和选择性可以显著增强，特别是在燃烧后条件下。56, 57, 58, 59 同样，疏水沸石和离子交换沸石已开发以解决传统沸石骨架固有的湿度敏感性。60, 61, 62 通过引入疏水基团或交换阳离子以改变表面极性，这些材料表现出改进的耐水性和增强的热稳定性。此外，评估 CC 应用中材料的基本标准包括 CO? 吸附容量、对其他气体的选择性、再生能耗要求、可回收性，以及操作条件下的稳定性。55, 63 因此，建立统一和标准化的性能指标集对于系统地和可靠地评估它们的 CC 效率至关重要。

低压 CO? 吸附量是评估多孔吸附剂性能的关键指标，特别是在针对燃烧后捕集的应用中。拥有超微孔 (<1 nm) 的材料由于强限制效应和增加的吸附质 - 吸附剂相互作用而表现出明显增强的吸附。在此背景下，活性炭、沸石和功能化亚胺基框架表现出独特的优势：活性炭提供高表面积和可调孔隙率，沸石提供具有强静电场的定义明确的结晶微孔，亚胺连接的多孔网络引入促进选择性 CO? 结合的化学功能。这些材料中孔径分布与表面化学之间的协同相互作用奠定了它们卓越的低压吸附行为基础，使它们成为高效和选择性 CC 的有前景候选者。

孔隙率起着关键作用，决定材料的 CO? 吸附性能。表面积通常使用 BET 理论 64, 65 评估，将朗缪尔的单层吸附模型 [66] 扩展到多层吸附。BET 测量通常使用 N? [67]，对于微孔材料，使用 Rouquerol 图来定义 BET 图的线性区域，提高表面积估计的准确性。[68] CO? 吸附量强烈依赖于孔径，微孔 (<2 nm) 由于与 CO? 动力学直径的尺寸兼容性而显示增强的体积容量。孔径分布通常通过将实验 N? 等温线与 NLDFT 结合推导出来。69, 70 这种依赖性源于限制壁如何调节吸附势。在宽孔中，CO? 遇到单个平面表面，吸附量通过单层然后多层填充随可及面积缩放。当孔接近 CO? 的动力学直径（~0.33 nm）时， opposing 壁势场重叠，将吸附能提高到单壁值以上。[71] 这就是为什么超微孔 (<0.8 nm) 在燃烧后和直接空气捕集的低压（<0.15 bar）下最强烈地结合 CO?。因此，微孔体积 (<2 nm)，而不是表面积，是低压容量的最强预测指标。[54] 表面积和孔体积控制高压区域：一旦微孔饱和，吸附通过更广表面的多层吸附进行，跟踪 BET 面积和孔体积而不是微孔深度。64, 65 两者是互补的，不可互换——微孔体积设定烟气和空气捕获的低压工作容量；表面积设定燃烧前和存储的高压上限。这引入了吸附能量学与动力学可及性之间的机理张力。加深势的窄通道也节流扩散并在高流速下早期饱和。因此，有效的吸附剂需要分层结构——用于限制能的超微孔，由介孔和大孔贯穿以实现低阻力传输。报告相对于微孔体积和表面积的容量，而不仅仅是表面积，是将纹理与性能联系起来的最低要求。通过不可逆反应合成的材料通常显示具有宽孔径分布的无定形结构，不同于 MOFs 和 COFs 的高结晶性质，后者通过可逆、自校正机制形成。相比之下，ACs 的结构和表面特征，具体是表面积、孔架构、表面功能性和再生效率，用于增强它们的 CO2 吸附容量和选择性。物理和化学活化方法被广泛采用以扩大表面积和定制微孔 - 介孔结构。[72] 表面功能化和杂原子掺杂，特别是含有氮和氧的基团，加强 CO? 分子与碳框架之间的酸碱和静电相互作用。

CO? 吸附热是评估材料性能的基本参数。它反映了 CO? 分子与吸附剂表面之间的相互作用强度，从而影响选择性和再生能耗。更强的相互作用通常导致更高的 CO? 选择性，但在再生期间需要更多能量进行解吸。相比之下，较弱的相互作用促进低能耗再生，但通常损害选择性。用于量化吸附热的关键指标是 Qst，它代表在定义覆盖率下各种结合位点上 CO? 吸附的平均焓。

等量吸附热 Q??通常是通过在多个温度下测量的 CO? 吸附等温线推导得出的。[73] 虽然双温度测量应用广泛，但使用三个或更多温度的等温线可以提高 Q?? 估算的准确性。在实际应用中，设计具有 CO? 结合强度和再生能量之间最佳平衡的材料，对于高效捕获和循环稳定性至关重要。对 CO? 相对于其他气体（N?, H? 和 CH?）的高选择性在燃烧前和燃烧后都至关重要。选择性主要源于两种机制：动力学控制和热力学偏好。动力学机制，也称为尺寸排阻，依赖于气体分子动力学直径的差异。例如，CO? 和 N? 的直径相似，这意味着高选择性材料必须具有非常小且均匀分布的孔才能有效区分它们。相比之下，热力学机制基于气体分子与孔表面之间的结合亲和力。CO? 比 N? 具有更高的极化率和四极矩，这导致与吸附剂表面的相互作用更强，从而优先吸附。为了评估选择性，从气体混合物中的直接测量可能很复杂，因此通常使用亨利定律和 IAST 等预测模型。[74] 这些模型使用单组分等温线数据来估计选择性，使其在实际比较吸附剂性能方面非常实用。亨利定律通过计算 CO? 和竞争气体的亨利常数之比来估计选择性，该常数源自低压吸附数据。由 Myers 和 Prausnitz [75] 引入的 IAST，使用拟合到朗缪尔 - 弗伦德利希方程等数学模型的纯气体吸附数据，假设理想行为和恒定的表面性质。IAST 提供了准确的选择性预测，并与实验二元混合物结果吻合良好。76, 77 目标应用决定了所需的选择性：i) 在燃烧前捕获中，必须在高压下将 CO? 与 H? 分离。这对于 CO? 浓度通常高于 15% 的制氢系统至关重要。ii) 对于燃烧后捕获，目标是从含有约 15% CO? 的烟气中选择性去除 CO?（在环境压力下）。iii) 在天然气升级中，CO? 必须优先于 CH? 被选择性吸附以满足工业标准。然而，需要注意的是，IAST 的预测准确性取决于能量均一的表面和理想吸附相；在表现出位点异质性或协同、阶梯状吸附的高度缺陷或结构柔性框架中，这些假设会失效，需要修正的公式，详见第 4 节。[78]

Q?? 量化了吸附剂与 CO? 分子之间的相互作用强度，并通过克劳修斯 - 克拉佩龙方程从温度依赖的等温线计算得出，或者通过将数据拟合到维里方程或朗缪尔模型。零覆盖度 Q??（在 N = 0 时）表示最有利的结合位点的强度，通常高于更高覆盖度下的值。吸附机制可分为物理吸附（较弱的范德华相互作用）或化学吸附（较强，通常涉及键的形成），后者产生更高的 Q?? 值。例如，CO? 与胺基团形成可逆的氨基甲酸盐，导致高 Q?? 和增加的再生能量。虽然高 Q?? 值意味着更强的 CO? 结合，导致解吸和再生需要更高的能量。相反，较低的 Q?? 可以降低能量成本，但可能会损害对 N? 和 CH? 等气体的 CO? 选择性。因此，最佳吸附剂在 CO? 容量和适中的吸附焓之间取得平衡。Dai 等人使用热力学平衡模型结合范特霍夫方程探索了 CO? 容量与焓之间的关系。他们的发现显示了一种 S 形相关性，与实验数据 [79] 一致，强化了这种权衡在材料设计中的重要性。碳捕获（CC）部署的规模和紧迫性必须直接更新 CCS 研究界内的材料和工艺开发决策。表 1 按来源和部门展示了平均年度 CO? 排放量的分解，强调了基于化石燃料的发电厂仍然是最重要的点源排放者。因此，历史上 CCS 研究的大部分集中在来自燃气和燃煤电厂的燃烧后捕获。鉴于这些排放的巨大体量，吸附剂材料生产的相应响应至关重要。例如，2013 年的一项研究估计，要实现美国所有燃煤电厂 90% 的 CC，相当于每年 1.97 GtCO?，将需要每年合成约 150 万吨 MOF 吸附剂。[80] 这些估算假设吸附/解吸循环时间为 60 分钟，吸附剂寿命为 8000 个循环，导致每吨 CC 消耗 0.7 公斤吸附剂的速率。[80] 相比之下，基于溶剂的吸收系统，如三菱的位阻胺 KS-1 和 Fluor 的 ECONAMINE，报告溶剂消耗率为每吨 CO? 0.2 到 1.6 公斤，突显了大规模部署的巨大材料需求。[80] 以如此规模生产、成型、再生以及处置或回收这些材料的后勤工作，需要快速和战略性地调动资源以支持气候目标，特别是将全球变暖限制在 2 °C 以下。

最有效的实验方法之一是固定床穿透（BT）实验，它在动态流动条件下提供了混合气体吸附行为的真实模拟。85, 86, 87 在典型的 BT 设置中，使用精密质量流量控制器调节组成，将受控的气体混合物通过装有吸附剂材料的填充床。流出气体通过分析技术（GC 或 MS）连续监测，以确定各成分的出口浓度。对于具有高 CO? 亲和力的材料，初始 CO? 出口浓度可忽略不计，表明吸附强烈。随着吸附位点饱和，CO? 开始出现在流出物流中，其浓度急剧增加，定义了“穿透时间”。BT 时间代表显著 CO? 释放开始之前的时间段，作为现实条件下吸附剂容量的直接度量。在相同的实验设置下，更长的 BT 时间表明对 CO? 具有更高的吸附容量。55, 85, 86, 87

虽然活性炭 35, 36、沸石 33, 34 和胺功能化多孔二氧化硅 35, 36 等先进多孔吸附剂在 CO? 捕获方面显示出巨大潜力，但其商业化最终受限于吸附性能与实际约束（包括可扩展性、成本、稳定性和工艺集成）之间的平衡。活性炭受益于可调节的孔隙率和生物基原料，但通常受限于前驱体变异性和大规模生产的一致性。沸石提供明确定义的多孔结构和高的 CO? 亲和力，但在潮湿条件下性能可能会下降。胺功能化多孔二氧化硅提供强大的低浓度 CO? 化学吸附，尽管其长期部署受到胺降解和循环稳定性的挑战。总体而言，耐用的材料设计和工程集成对于它们在 CC 系统中的有效工业部署至关重要。CO? 吸附剂的成本评估显示，活性多孔碳（APCs）和晶体框架（MOFs, COFs, HOFs）之间存在巨大的经济差距。APCs 仍然是大规模部署最可行的选择，具有显著但可控的资本（~450 t yr?1 约 212 万美元）和运营成本（~122 万美元），化学激活可使成本上升至 ~425 万美元。[88] 相比之下，MOFs、COFs 和 HOFs 目前昂贵得多，原因是前驱体成本高、合成耗溶剂且耗时，以及额外的处理步骤。尽管新兴的可扩展方法（如机械化学、连续流、水相合成）可能会降低成本，但它们仍然比 APCs 经济得多。总体而言，APCs 目前是唯一具有成本效益的工业 CO? 捕获选择，而先进框架需要大幅降低材料和工艺成本才能具有竞争力。

高性能吸附剂的合理设计构成了一个多变量优化问题，必须综合考虑热力学、动力学、结构、化学和经济参数。没有任何单一的描述符足以捕捉性能；相反，正是这些相互依赖因素之间的相互作用最终决定了实用价值。

吸附容量和选择性是碳捕获（CC）性能的关键决定因素。与商业溶剂进行基准比较对于评估实际可行性很重要；例如，广泛用于工业燃烧后捕获的 MEA，在 313 K 和 1 bar 下表现出 ~2 mmol g?1 的 CO? 工作容量。[89] 对 CO? 相对于 N?、CH? 和 H? 等竞争气体的高选择性对于现实条件下的高效分离也至关重要。吸附动力学进一步影响捕获效率和工艺能量需求。快速的 CO? 扩散和快速平衡能够实现更短的循环时间和提高的工艺生产率。孔架构强烈影响摄取和传输。超微孔（<0.8 nm）在低分压下（<0.15 bar）增强 CO? 亲和力，使其在燃烧后捕获和直接空气捕获中具有优势。然而，由于早期孔饱和，它们的狭窄通道在高压或流速下可能会造成扩散限制。相比之下，介孔和大孔促进更快的质量传输，并在较高压力条件下有益，例如在燃烧前捕获或天然气升级中。因此，理想的吸附剂应该结合：(i) 高 CO? 工作容量（操作条件下吸附负载和解吸负载之间的较大差异）(ii) 对竞争气体（N?, O?, CH?, H?O）具有强的 CO? 选择性 (iii) 快速的吸附 - 解吸动力学。(iv) 在低分压下的高 CO? 摄取量对于直接空气捕获等稀薄气流尤为重要 (v) 孔网络内低扩散阻力和高效质量传输 (vi) 适中的吸附热（ΔHads）以平衡强 CO? 结合与节能再生。(vii) 低压降和高效的气 - 固接触以实现实际反应器操作

实现最佳碳捕获（CC）需要在强吸附和快速传输之间取得平衡。除了平衡容量外，CO? 的吸附和解吸动力学至关重要，因为它们直接影响循环持续时间、设备尺寸和再生能量需求，最终决定吸附剂的实用效率。[90] 快速的吸附 - 解吸动力学允许更短的循环、更低的能量输入和提高的操作效率。例如，胺功能化介孔二氧化硅（AFMS）已被设计用于快速的 CO? 摄取和释放，突出了将支撑结构与吸附动力学相关联以优化性能的重要性。91, 92 混合材料，如 2D/3D 石墨烯模板二氧化硅气凝胶，利用高表面积和分级孔隙率来增强胺分散并加速 CO? 扩散，实现了 4.9 mmol g?1 且具有优异的循环稳定性。[93] 类似地，掺入 Mg-Al 混合金属氧化物中的支链 PEI（67 wt%），在 20 个循环中展示了快速的吸附动力学和稳定的 CO? 摄取量（25 °C, 0.4 mbar 下为 2.27 mmol g?1），[94] 这得益于均匀的胺分散和可及的活性位点。

平衡容量虽然是必要的，但提供了对吸附剂性能的不完整描述；接近平衡的速率最终决定了循环时间，并由此决定了工艺生产率（表示为单位时间单位质量吸附剂捕获的目标物种摩尔数）。多孔吸附剂内的分子传输受一系列阻力控制，包括外部膜扩散、大孔扩散、微孔（构型或活化）扩散，以及在某些系统中的表面扩散。在沸石和金属 - 有机框架等多孔材料中，活化扩散（当吸附质动力学直径接近孔口时产生）可能会造成重大的传输限制，从而抵消原本有利的热力学性质。[95] 为了减轻吸附容量和质量传输之间这种固有的权衡，分级孔架构已成为一种引人注目的设计范式。这些结构整合了大孔（>50 nm）以促进快速本体传输，介孔（2-50 nm）以减少晶内扩散路径长度，以及微孔（<2 nm）通过高表面积和强限制效应最大化吸附容量。Groen 等人关于沸石受控脱硅的先驱工作为这种多尺度孔隙率建立了一条通用途径，随后在分级金属 - 有机框架颗粒制造方面的进展进一步将此概念扩展到机械鲁棒性、工艺相关的形式。96, 97

吸附动力学最常使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）速率模型进行解释。[98] 虽然 PSO 模型经常提供优于实验数据的经验拟合，但其速率常数（k?）的物理解释仍然是持续争论的主题。Ho 和 McKay 的开创性分析表明 PSO 模型与化学吸附控制过程一致；然而，如果没有对质量传输限制的补充分析，不应将此类结论一般化。为了严格阐明速率控制步骤，基于扩散的模型提供了必不可少的诊断工具。Weber 和 Morris 的粒子内扩散模型以及 Boyd 开发的膜扩散框架能够区分外部质量传输和内部扩散阻力。因此，全面的动力学表征应超越简单的模型拟合，包括报告达到平衡的半时间（t?/?）、评估 Weber-Morris 图中的多线性，以及温度依赖性研究以提取活化能。

此类综合分析对于确立机制保真度以及指导吸附剂性能的理性优化是必不可少的。[99] 吸附剂与吸附质相互作用的强度，通常由等量吸附热（Q??）（?ΔH_[100]）量化，是高性能吸附剂开发中的核心设计参数。对于 CO?捕集，?ΔH_[100] 在 40–80 kJ mol?1 范围内被广泛认为是热力学上最优的：强度足以确保在低分压下对 N? 和 H?O 等竞争物种具有高选择性，同时又足够适中，能够在低于 150 °C 的温度下实现高效的热再生，而不会产生难以承受的能量惩罚。[93, 94] Lin 等人基于对超过 10 万个假设金属 - 有机框架的大规模正则蒙特卡洛模拟的基础理论工作，正式提出了性能“最佳点”的概念。随后，Sumida 等人通过合成典型的二胺附接框架 mmen-Mg?(dobpdc) 在实验上验证了这一概念。101, 102 同样关键但常被忽视的考虑因素是?ΔH_[100] 对负载量的依赖性。许多高性能金属 - 有机框架和胺功能化吸附剂表现出协同吸附机制，即初始吸附事件会诱导结构或化学转化——如框架呼吸、门控开启或胺重组——从而显著改变后续分子的吸附能。McDonald 等人的开创性报告表明，这种协同效应可导致阶梯状的 CO? 吸附等温线。[103] 这些系统独特地将高工作容量与相对较低的再生焓结合起来，从而挑战了假设静态吸附景观的传统范式。

对吸附的全面机制了解对于分析实验数据、确定速率和平衡限制阶段以及指导先进材料的设计至关重要。本节对构成当代吸附剂科学基础的热力学、统计力学和分子框架进行了广泛的考察。尽管 Langmuir 模型在能量均匀、非相互作用位点上的单层吸附方面存在公认的不足，但它仍然是参数提取的主要框架。BET（Brunauer–Emmett–Teller）多层吸附扩展对于表面积评估至关重要，但同样受到限于其对微孔吸附表征能力，因为相邻孔壁的电势场在此处相交。[71] Freundlich 等温线是一个经验幂律方程，更准确地代表了活性炭和功能化二氧化硅典型的非均匀吸附能分布，但它不具有生理上显著的饱和容量。基于 Polanyi 吸附势理论的 Dubinin–Radushkevich (D-R) [104] 和 Dubinin–Astakhov (D-A) 方法 104, 105，提供了对微孔填充更清晰的理解，并便于确定特征吸附能 (E?) 和非均匀性参数 (n)。最近，非局部密度泛函理论（NLDFT）和淬火固体 DFT（QSDFT）方法已成为从 N? (77 K)、Ar (87 K) 和 CO? (273 K) 吸附等温线确定孔径分布（PSD）的基准，准确地将圆柱形、球形和狭缝形孔中的几何特异性吸附势纳入其中。[64]

在分子尺度上，吸附跨越了相互强度的连续谱，从弱物理吸附（范德华相互作用，~5–40 kJ mol?1）到强化学吸附（共价键或配位键，通常 >80 kJ mol?1），氢键（10–40 kJ mol?1）和静电相互作用占据中间区域。在 CO? 捕集背景下，可以划定几种主要的相互作用途径： (i) 超微孔内的物理吸附限制，其中重叠的吸附势增强摄取； (ii) CO? 分子与极性带电框架之间的四极矩 - 场梯度相互作用； (iii) 开金属位点 (OMS) 处的 Lewis 酸 - 碱配位；以及 (iv) 通过与胺功能基团反应化学吸附形成氨基甲酸酯或氨基甲酸物种。这些机制的相对贡献及其对选择性、工作容量和可再生性的影响，仍然是先进 CO? 吸附剂持续发展的核心。106, 107 在水系统中，机制图景要复杂得多，反映了溶剂化、物种分布和表面化学之间的相互作用。关键过程包括静电吸引或排斥（由溶液 pH 值相对于吸附剂的零电荷点决定）、内层和外层表面络合、受限孔环境内的沉淀或共沉淀、疏水分配以及空间位阻。至关重要的是，目标污染物的水相物种分布——通常通过 pH 依赖分布图表示——决定了主要的相互作用途径，从而决定了表面功能基团和吸附剂化学的最佳选择。[108]

一旦确立了吸附平衡特性，就需要开发循环吸附过程，以评估吸附剂在工业相关条件下的分离效率。基于影响吸附平衡的关键操作变量，通常采用变压吸附系统，尤其是变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）。在这些系统中，饱和的固定床柱通过改变温度或压力进行再生，并重复该过程直到达到循环稳态性能。[109] PSA 中的分离驱动力是通过在高压吸附和低压脱附之间交替床层来产生的。一旦吸附剂在吸附步骤中饱和，降低压力会诱导被保留组分的部分脱附，从而为下一个循环再生床层。[110]

章节片段

吸附剂

各种多孔吸附材料，包括活性炭、液态金属和沸石等无机材料；纯有机网络；以及无机 - 有机杂化材料，已被广泛研究其在吸附性 CC（碳捕集）中的应用（图 5）。在此领域内，多孔有机聚合物、HOFs、COFs、聚合物 COFs (polyCOFs)、杂化 COFs (hypoCOFs)、MOFs 和 PolyMOFs 代表了结构多样的平台，具有可调节的孔隙率、结晶度和功能

先进表征技术

将机制洞察转化为设计指南需要能够在真实条件下跨尺度探测吸附剂 - 吸附质相互作用的表征工具。原位光谱学，包括红外和固态 NMR，解析结合模式和反应中间体，而基于同步辐射的 X 射线衍射和吸收技术追踪吸附过程中的结构动态和协同转变（表 10）。在更大尺度上，电子显微镜和

展望方向与新兴策略

我们确定了三个变革性轨迹，将在未来十年重塑吸附剂领域，每一个都代表范式的转变而不是性能的渐进式改善。这些方向涵盖发现、功能性和系统级部署。

结论

在开发能够在水蒸气存在下捕获 CO? 的吸附剂方面取得了显著进展；然而，真实烟气包含额外的杂质，如 CO、SO? 和 NO?，可能会破坏吸附。因此，有效的燃烧后捕集需要材料在复杂气体混合物下保持高性能。尽管有此需求，大多数研究仍然依赖于基于单组分等温线或静态测量的简化模型。未来的努力必须

CRediT 作者贡献声明

Tahir Rasheed: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿撰写，监督，软件，概念化。Moradian Jamile: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿撰写，软件，概念化。Tahir Mudassir: 写作 - 审查与编辑。Vsudev Vikul: 写作 - 审查与编辑，软件。Keerio Hreef: 写作 - 审查与编辑。Fazal Haq: 软件。Shu Zhang: 写作 - 审查与编辑，监督。Li Guo: 写作 - 审查与编辑。Amjad Ali: 写作 - 审查与编辑，

写作过程中生成式 AI 和 AI 辅助技术声明

作者感激地致谢使用了基于 AI 的语言工具（Grammarly 和 ChatGPT）来协助提高手稿的清晰度、语法和可读性。AI 仅用于语言润色，并未影响本工作中呈现的科学内容、数据分析或结论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号 U22B20148）和燃煤重点实验室基金（批准号 FSKLCCA2304）的支持。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

Amjad Ali|Jamile Mohammadi Moradian|Tahir Rasheed|Vikul Vasudev|Mudassir Hussain Tahir|Fazal Haq|Hreef Ahmed Keerio|Li Guo|Shu Zhang

森林资源高效加工与利用协同创新中心，南京林业大学材料科学与工程学院，南京，210037，中国