利用废物衍生 MnFe?O?/NC-GM 通过协同1O?主导氧化与吸附联合修复水和土壤中草甘膦及 Cd(II) 污染

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic 1O 2-dominated oxidation and adsorption using waste-derived MnFe 2O 4/NC-GM for co-remediation of glyphosate and Cd(II) contamination in water and soil

　　

摘要

草甘膦 (GLY) 和镉 (Cd(II)) 的共污染需要一种综合修复方法，将 GLY 的氧化降解与 Cd(II) 的固定化相结合。本研究开发了一种废衍生锰铁氧体/氮掺杂碳 - 地质聚合物复合材料 (MnFe₂O₄/NC-GM)，作为集成催化剂/吸附剂用于同时降解 GLY 和吸附 Cd(II)，特别关注共存 Cd(II) 对过一硫酸氢钾 (PMS) 活化的影响。在优化条件下 (pH = 3，催化剂用量 0.2 g·L^–1，PMS 浓度 0.1 g·L^–1)，GLY 去除率达到了 88.97%。在共存 Cd(II) 的情况下，系统在 pH = 6 时保持 73.65% 的 GLY 降解，并在 120 min 内同时吸附 Cd(II) 达到 27.33%，同时总有机碳 (TOC) 去除率为 52.05%。虽然 Cd(II) 的存在抑制了 GLY 的吸附，但电化学测量表明它增强了界面电子转移，从而支持 GLY 的持续降解。电子顺磁共振 (EPR) 和淬灭实验确定单线态氧 (¹O₂) 为主要反应物种，而含氮活性位点和 Mn/Fe 氧化还原循环被发现有助于 PMS 活化，高价金属 - 氧物种也有贡献。密度泛函理论计算揭示了 Fe/Mn 位点有利于 PMS 吸附和电荷转移。降解途径分析表明 C?N 键断裂是主要的转化途径。催化剂表现出良好的可重复利用性和结构稳定性，金属浸出量低。在共污染土壤中，该系统实现了 52.92% 的 GLY 去除，降低了金属的潜在生物有效性，并减轻了植物毒性。本研究将废弃物利用与多污染物修复相结合，提供了一种环境友好修复的可持续策略。

引言

随着现代农业、采矿和冶炼活动的发展，重金属和有机化合物的污染已成为全球地表土壤和地下水系统面临的最严峻挑战之一。镉 [Cd (II)] 由于其极高的迁移能力和在土壤 - 植物系统中的生物累积性，被世界卫生组织 (WHO) 列为人类一类致癌物。长期暴露可能导致肾小管功能障碍、骨密度降低和癌症风险增加 [1], [2]。与此同时，作为重要的有机磷农药，草甘膦 (GLY) 被广泛应用于农业生产中。其在农业土壤和水生环境中的频繁检出引发了对环境暴露和食品安全的担忧。土壤和水环境中镉和草甘膦的共污染日益受到关注，特别是在农业地区。Cd(II) 和草甘膦的膦酰基/羧基基团之间可以形成稳定的络合物，显著改变 Cd(II) 和 GLY 的存在形态和环境归趋 [3]。因此，实现 Cd(II) 和 GLY 的综合修复仍然是一个紧迫的挑战。

目前，由于操作简便、成本低且二次污染小，吸附技术已成为修复重金属污染场地的主流方法。其优势在于通过离子交换、表面络合或沉淀等机制，在数小时内将可交换重金属转化为稳定形态 [4]。然而，由于吸附本质上涉及污染物的相转移，其去除有机污染物的能力本质有限，并且可能发生二次释放。高级氧化是一种降解有机污染物的有效且环境友好的方法。该方法通过催化剂活化过一硫酸氢钾 (PMS) 过程中产生的硫酸根自由基 (SO₄·^?) 和羟基自由基 (·OH) 快速断裂有机化合物中的 C–N 和 C–P 键，通常只需几分钟 [5]。将吸附与高级氧化过程相结合有望同时解决重金属和有机污染物问题。Zhu 等人制备了一种负载 Fe 纳米粒子的木质素/地质聚合物复合材料，实现了萘和 Cr(VI) 的同时去除，这证明了在单一材料中集成吸附与催化氧化的可行性 [6]。值得注意的是，电子介导途径影响有机污染物降解 [7], [8], [9]，而共存 Cd(II) 可能改变共污染系统中的界面电子转移和催化剂 - 污染物相互作用。因此，应设计催化剂结构以调节与 Cd(II) 和 GLY 的相互作用，从而实现其高效共修复。

地质聚合物 (GM) 是一种典型的铝硅酸盐材料，具有三维 [–Si–O–Al–O–] 网络结构。它可以用矿物废料制备，具有优异的化学稳定性和较大的理论阳离子交换容量 [10], [11]。其对 Cd(II) 的分配系数显著高于大多数天然矿物 [12]。例如，液体石蜡增强多孔矿渣基地质聚合物微球在 318 K 下实现了 132.32 mg·g^?1 的最大 Cd(II) 吸附容量。不幸的是，GM 材料主要具有致密结构且比表面积相对较小，这限制了催化活性位点的暴露和污染物的传质。与 GM 相比，源自农林废弃物的分级多孔生物炭 (PC) 具有较高的比表面积和独特的孔结构，为传质提供了高效通道 [13]。此外，其表面富含杂原子官能团，这不仅通过内层络合固定 Cd (II)，而且作为电子供体与过渡金属结合，形成高活性位点，可以降低 PMS 的活化能垒 [14], [15]。通过整合这两种材料，GM 稳定的三维框架和丰富的阳离子交换位点可以为 PC 提供刚性支撑并增强 Cd(II) 固定化，而 PC 改善传质并提供额外的活性位点，从而实现互补和协同增强效应。

Fe 和 Mn 作为过渡金属，具有丰富的价态和出色的电子转移能力，赋予它们高催化活性，使其得到广泛应用 [14], [16], [17], [18]。此外，由于它们的广泛存在和相对较低的毒性，Fe 和 Mn 可以减轻修复过程中潜在的二次污染，使其适用于土壤或地下水等开放系统 [19], [20]。需要注意的是，复合材料中 Fe 和 Mn 的互补相互作用可以加速 Fe 价态循环，从而增强催化效率和稳定性。基于此，将 Fe/Mn 复合氧化物与废衍生多孔生物炭和地质聚合物复合材料相结合，有望实现 Cd(II) 和 GLY 的绿色共修复。

本研究使用农林废弃物 (松果) 和矿物废弃物 (高岭土) 作为可持续前驱体，合成了一种新型的 MnFe₂O₄/NC-GM 复合材料。评估了其用于 PMS 活化降解 GLY 和吸附 Cd(II) 的双重功能，并关注共存 Cd(II) 对 GLY 降解的影响及其潜在机制。通过物理化学表征建立了结构 - 性能关系，并通过降解中间体分析和密度泛函理论 (DFT) 计算阐明了降解途径，进一步通过土壤修复和植物毒性测试来评估实际应用性。总体而言，这项工作提供了一种废衍生的绿色策略，用于复杂水土系统中有机除草剂和重金属的共修复。

章节摘要

试剂与仪器

试剂和仪器描述在补充信息 Text S1 中，DFT 计算提供在 Text S2 中。

氨基化松粉和地质聚合物前驱体的制备

松粉 (50 目) 通过碱辅助 Mannich 型改性进行氨基化。简而言之，5.0 g 松粉与 10 mL NaOH 溶液 (0.4 M)、甲醛 (0.5 mL) 和三亚乙基四胺 (1.5 mL) 在 70 °C 下反应 4 h。然后用浓 HCl 酸化悬浮液以沉淀产物，收集、洗涤并干燥。

催化剂表征

通过 FT-IR (图 1a) 分析了 GM、C-GM、NC-GM 和 MnFe₂O₄/NC-GM 的表面官能团。3444 cm^?1 和 1641 cm^?1 处的谱带分别归因于吸附水中 O–H 的伸缩和弯曲振动。963 cm^?1 和 461 cm^?1 处的谱带与 GM (Si–O–Al/Si–O–Si) 中铝硅酸盐骨架的振动有关 [21]。在掺入松衍生碳相后，C-GM 中出现了一个 875 cm^?1 处的谱带，这可归因于面外弯曲

结论

在本研究中，开发了一种 MnFe₂O₄/NC-GM 功能材料，作为集成催化剂/吸附剂用于协同修复水土中的 GLY 和 Cd(II)。介孔结构、丰富的表面官能团和 Mn/Fe 氧化还原活性位点赋予该材料高效的 PMS 活化和污染物去除性能。在优化条件下，GLY 去除率达到了 88.97%。在 pH 为 6 且存在 Cd(II) 的情况下，MnFe₂O₄/NC-GM/PMS 系统保持 73.65% 的 GLY

环境启示

有机污染物和重金属通常共存于农业环境中。然而，同时解决这两个问题的处理策略很少。本研究证明，废衍生的 MnFe₂O₄/NC-GM 复合材料可以同时增强草甘膦降解并固定 Cd(II)，从而降低草甘膦持久性和 Cd 生物有效性。其在土壤修复系统中的有效性能，加上对植物生长的有益影响，表明了其实际应用

CRediT 作者贡献声明

Weijie Shi: 写作 – 审阅与编辑，可视化，监督，项目行政管理，调查，资金获取。 Jia Lv: 调查，形式分析，数据整理。 Kexin Geng: 调查，资金获取。 zhang Bowen: 方法论，调查，形式分析，数据整理。 Luchen Ai: 方法论，项目行政管理，验证。 Shihan Wang: 写作 – 原稿，方法论，调查，数据整理。 Zeyi Guo: 验证，方法论，调查。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

资金：这项工作由中国国家自然科学基金 (No. 42277036)；广西科技计划 (Guike FN2600640477) 和中国山东省自然科学基金 (No. ZR2022MD060) 提供。计算机时间由德克萨斯农工大学 (TAMU) 高性能研究计算设施提供，软件由分子模拟实验室提供。

Shihan Wang|Wenxu Liang|Zeyi Guo|Bowen Zhang|Kexin Geng|Luchen Ai|Jia Lv|Weijie Shi

山东农业大学化学与材料科学学院，农业农村部农膜应用重点实验室，山东泰安，271018，中国