《Advanced Materials》：Stress Transfer Within Microphase-Separated Structures: A Post-Synthetic Strategy to Impart Mechanoresponsiveness to Block Copolymer Materials
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机械响应聚合物在受到机械刺激时表现出颜色等性质变化，作为智能材料备受关注。在多种设计策略中，含力敏团（mechanophore）体系可实现精确的分子级设计与调控，但常面临合成复杂、难以适用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）等已广泛工业应用的嵌段共聚物的问题。研
机械响应聚合物在受到机械刺激时表现出颜色等性质变化，作为智能材料备受关注。在多种设计策略中，含力敏团（mechanophore）体系可实现精确的分子级设计与调控，但常面临合成复杂、难以适用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）等已广泛工业应用的嵌段共聚物的问题。研究人员提出一种利用微相分离结构的后合成策略，在保留力敏团法优势的同时赋予现有聚合物体系力致变色性。通过将含四芳基琥珀腈（TASN）力敏团的聚苯乙烯（PS-TASN-PS）与SBS嵌段共聚物共混，使力敏团选择性定域于刚性聚苯乙烯（PS）微区，无需对基体聚合物进行化学改性。所得材料在拉伸变形时因力诱导TASN断裂而产生荧光，即便硬微区发生极小变形亦可实现力激活。力响应受含力敏团聚苯乙烯的分子量与含量调控，且块体力学性能得以保持甚至增强。该策略为在现有聚合物体系中整合机械化学功能提供了可规模化平台。
研究背景方面，机械响应聚合物尤其是力致变色聚合物可作为应力与损伤可视化材料，在智能传感领域具重要价值。传统将力敏团共价引入聚合物骨架的策略虽稳定性好，但合成繁琐、成本高，难以直接用于SBS等工业嵌段共聚物。研究人员针对这一瓶颈，利用SBS薄膜中硬PS微区与软聚丁二烯（PB）微区共存的特点，提出将含TASN力敏团的PS（PS-TASN-PS）与商品化SBS共混的后合成策略，使TASN选择性进入硬PS微区，借助拉伸时硬微区受力变形触发TASN均裂生成具荧光的二芳基乙腈（DAAN）自由基，从而在不变更基体聚合物的前提下赋予其力致变色性。该研究发表于《Advanced Materials》，意义在于建立了一种可规模化、兼容现有材料体系的机械功能化通用路径。
关键技术方法上，研究人员合成了链中心含TASN的三种分子量聚苯乙烯（PS-TASN-PS9k、18k、30k），将其与SBS按99/1至70/30质量比溶液共混成膜，100℃减压退火24小时促相分离；采用动态力学分析（DMA）与透射电子显微镜（TEM）确认微相分离及宏观相分离形貌；以365 nm紫外激发荧光光谱与电子顺磁共振（EPR，g=2.003）定量DAAN自由基浓度；在拉伸机上施以定应变（1000%用于荧光、400%用于EPR）后液氮淬灭以抑制复合；辅以无TASN的PS-BPA-PS对照共混区分“TASN数量效应”与“PS微区应力增强效应”；并通过重复拉伸与低温存储实验考察自由基复合动力学与可逆性。
研究结果部分，2.1节制备与表征显示所有共混膜均呈PB与PS双玻璃化转变（Tg1约?91~?81℃、Tg2 96~117℃），TEM证实微相分离；当PS-TASN-PS分子量≥17.6 kg/mol且掺量≥20 wt%或30.2 kg/mol且≥5 wt%时出现宏观相分离聚集体。退火致少量热裂解DAAN自由基被玻璃化PS固定而残留弱荧光。2.2节力致变色行为表明，拉伸至1000%后所有含PS-TASN-PS膜显黄绿荧光，EPR证实400%应变下DAAN生成；随掺量升高单位质量自由基增多，但过高分子量/高掺量因宏观聚集使力传递效率下降；归一化TASN含量后，PS-TASN-PS18k优于9k，30k受聚集拖累；同非聚集区间内TASN解离效率随PS-TASN-PS分子量增大而升，1 wt%高Mn样品可近保留纯SBS力学与Tg。2.3节固定PS-TASN-PS为10 wt%并补加无TASN的PS-BPA-PS扩PS微区，结果显示总PS微区增大仅微弱提升自由基量，证明图2b趋势主要来自TASN绝对数增加而非硬微区应力放大。2.4节动力学与可逆性显示，室温下荧光数分钟内衰减、24小时近消失，液氮保存则持久；EPR直接印证自由基快速复合；机制归为玻璃态PS内DAAN对近距离经γ松弛段运动复合；Film 8重复拉伸荧光再现且应力-应变曲线重合，具可逆力致变色。2.5节应变依赖激活表明，屈服前荧光与自由基极低，屈服后随应变陡增；示意模型为低应变时软PB承变、硬PS受力小，屈服后应力有效传至硬微区沿PS-TASN-PS链传播而触发中心TASN断裂。
讨论与结论翻译：研究人员开发了一种通用且简便的后合成策略，用于赋予现有嵌段共聚物机械响应性，并阐明了含TASN的PS与苯乙烯类嵌段共聚物共混体系的力致变色行为。拉伸测试表明所有共混膜均现力致变色；10 wt%中等分子量（Mn=17760 g/mol）PS-TASN-PS体系响应最优，若需保持SBS本征性能则宜用低掺量高分子量PS-TASN-PS。拉伸荧光因硬PS微区内DAAN自由基空间邻近而快速复合衰减，但荧光消失后再次拉伸可重现黄绿发射，证实可逆性。应变依赖观测与EPR定量揭示屈服前机械激活可忽略、屈服后因应力传至PS硬微区而显著激活。该策略为含软硬微区的嵌段共聚物提供了一种不损害基体本征性能、可后合成引入力致变色功能的普适途径，对拓展机械响应材料实用化具推动意义。
