金属与合金的腐蚀技术与电化学特刊

《Materials》：Special Issue: Corrosion Technology and Electrochemistry of Metals and Alloys

　　

雨水花园广泛用于雨水处理；然而，在不同降雨条件下替代吸附材料的性能仍未充分了解。在本研究中，研究人员在实验室规模的雨水花园中，使用两种粒径分级（1–2 mm和2–4 mm）的埃洛石（halloysite）作为改良剂，在持续30分钟和120分钟的降雨事件下评估了营养物和重金属的去除效果。测试了三个柱系统：一个含有白云石（dolomite）、砂和砾石（C1）的参考柱，以及两个埃洛石改良柱（C2和C3）。施加了含有N–NH₄⁺、N–NO₃^–、P–PO₄^3–、Cu、Zn和Pb的合成雨水。与参考柱相比，埃洛石在所有降雨情景下均改善了营养物去除效果。溶解无机氮（DIN）在C3柱中的去除率达到84%，而可溶性活性磷（SRP）在C2柱中的去除率达到85%。在所有柱中均观察到Cu、Zn和Pb的完全去除，突显了白云石在重金属截留中的主导作用。这些发现证明了埃洛石作为雨水花园中营养物去除改良剂的潜力。

**论文解读：埃洛石改良雨水花园对营养物和重金属的去除效果研究**

**1. 研究背景与问题**

随着气候变化和城市化进程加快，城市地表径流中携带的营养物（如铵氮N–NH₄⁺、硝氮N–NO₃^–、磷酸磷P–PO₄^3–）和重金属（铜Cu、锌Zn、铅Pb）对受纳水体造成严重污染，导致富营养化和生态毒性风险。基于自然的解决方案，如雨水花园，因兼具水文、生态和景观功能而被广泛采用，但其处理效果高度依赖过滤介质的组成与理化性质。现有材料如砂、沸石、活性炭等存在吸附容量有限、成本高或选择性差等问题。埃洛石（halloysite）作为一种天然铝硅酸盐粘土矿物，因其管状结构、较高比表面积和离子交换能力，被视作潜在的低成本吸附剂，但多数研究在恒定水力条件下进行，缺乏对真实降雨动态（如降雨时长、强度、干期间隔）下其性能的系统评估，且不同粒径埃洛石对营养物和重金属同时去除的比较研究极为有限。为此，本研究旨在评估在可变降雨情景下，不同粒径埃洛石作为雨水花园过滤介质改良剂对营养物和重金属的去除效果，并探讨其实际应用潜力。该论文发表在《Materials》。

**2. 主要关键技术方法**

研究人员构建了三个实验室规模的过滤柱系统：参考柱C1（白云石、砂、砾石）和两个埃洛石改良柱C2（1–2 mm埃洛石）和C3（2–4 mm埃洛石），埃洛石与砂的质量比为4:1。埃洛石采自波兰DUNINO矿场。合成雨水分别含营养物（N–NH₄⁺、N–NO₃^–、P–PO₄^3–）和重金属（Cu、Zn、Pb）。设计了两种降雨情景：120分钟持续降雨（总降水42.9 mm）和30分钟短时强降雨（总降水31.6 mm），并设置7天和3天干期间隔。通过X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET）和扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）表征埃洛石；测定进出水pH、营养物和重金属浓度，计算去除效率和负荷去除率。

**3. 研究结果**

- **3.1 埃洛石表征**：XRD确认埃洛石为主矿物相，部分有序结构；BET比表面积为55.73 m²·g^–1，总孔体积0.22 cm³·g^–1，平均孔径3.06 nm，属中孔材料；SEM显示高度异质聚集结构，含片状和管状颗粒；EDS分析表明主要元素为O（65.8%）、Si（15.8%）、Al（12.6%），含Fe（5.1%）和Ti（0.8%），Si/Al比约1.25，铁的存在可能增强对磷酸盐和重金属的吸附。

- **3.2 pH变化**：所有柱出水pH均升高，C1（参考柱）pH最高达9.45–9.55，C2和C3（埃洛石改良柱）pH略低（8.21–8.95），表明埃洛石可部分缓解白云石引起的碱化效应。

- **3.3 营养物去除**
- **3.3.1 持续降雨下的营养物浓度变化**：在120分钟降雨中，前30分钟所有柱均出现DIN和SRP浓度显著下降，随后逐渐回升。埃洛石改良柱（C2、C3）的DIN最终浓度低于C1，其中C3（粗粒径）在Exp.1中浓度降低32%，优于C2（22%）。SRP方面，C2（细粒径）在Exp.1中最终浓度最低（0.46 mg·L^–1），去除率36%，优于C3（28%）和C1（17%）。统计学分析显示各柱间差异不显著（p>0.05），但埃洛石改良柱表现出更优描述性趋势。
- **3.3.2 负荷去除效率**：DIN负荷去除率在C2和C3中达82–84%，高于C1（<80%）；SRP负荷去除率在C2和C3中达85%（Exp.1），C1约82%，Exp.2中所有柱均达85%，表明埃洛石改善了营养物去除，粒径影响较小。

- **3.4 干期后重金属去除**：在120分钟和30分钟重金属降雨中，所有柱（包括C1）的Cu、Zn、Pb最终浓度均低于检测限（<0.05 mg·L^–1 Cu，<0.02 mg·L^–1 Zn，<0.10 mg·L^–1 Pb），表明白云石在重金属去除中起主导作用，埃洛石贡献次要。

- **3.5 硝酸盐去除**：在所有实验中，N–NO₃^–浓度均出现增加，去除效率为负值。在营养物降雨中，C2和C3的负值较小（<–10%），C1达–36%；在重金属降雨中，C2和C3的负值显著增大（–100%至–140%），表明硝酸盐浸出严重，可能源于硝化作用或白云石、埃洛石对阴离子亲和力弱。

**4. 讨论与结论**

讨论部分指出，埃洛石对铵离子（N–NH₄⁺）的去除主要依赖离子交换和化学吸附，对磷酸盐（P–PO₄^3–）的去除受碱性pH限制（表面负电荷排斥），对硝酸盐（N–NO₃^–）几乎无吸附能力，且硝酸盐浓度升高可能源于硝化生物过程。白云石对重金属的去除通过表面吸附、离子交换和沉淀（碳酸盐/氢氧化物）实现，pH升高促进这一过程。埃洛石粒径影响：细粒径（1–2 mm）更利于磷酸盐去除（更大外表面），粗粒径（2–4 mm）略利于DIN去除（更长扩散路径）。研究结论翻译如下：

**5. 结论**
本研究结果表明，在实验室规模雨水花园的过滤层中使用埃洛石作为改良剂，可提高雨水中某些污染物的去除效率。材料性能取决于污染物类型、吸附剂粒径和降雨动态相关的水力条件。
- **DIN和SRP去除效率**：埃洛石改良将DIN去除率提升至82–84%（参考柱<80%），SRP去除率提升至85%（特别是7天干期后），表明对铵离子亲和力高，对磷酸盐中等，对硝酸盐有限。
- **机制与粒径效应（1–2 mm）**：铵离子去除可能通过离子交换进行，磷酸盐去除通过铝醇基和硅醇基吸附及静电相互作用；细粒径（1–2 mm）单位床层体积提供更大外接触表面，导致C2柱中SRP去除效率更高。粒径效应因污染物而异，且在本实验条件下幅度有限。
- **硝态氮浸出**：所有实验变体中N–NO₃^–浓度均增加，确认硝酸盐去除无效，表明硝酸盐从过滤材料中浸出。
- **重金属去除（Cu, Zn, Pb）**：所有柱中Cu、Zn、Pb的极高去除率（低于检测限）源于白云石聚集体的主导作用，埃洛石贡献次要。埃洛石主要支持营养物去除，而白云石主要负责重金属固定化。两者结合使用为雨水花园系统提供了有前景的混合过滤材料。
- **粒径对DIN的影响**：与磷酸盐相反，埃洛石粒径对DIN去除的影响有限，粗粒径（C3柱）略优。
- **降雨动态与接触时间**：DIN和SRP浓度的最大降幅发生在降雨前30分钟（首次冲刷效应），之后随水与过滤材料接触时间减少而逐渐升高。
- **碱化缓解（pH）**：单独使用白云石（参考柱C1）导致样品强烈碱化（pH 9.45–9.55），而埃洛石改良有效缓解此效应，将最大pH降至8.21–8.95。因此，结合埃洛石吸附性能与白云石高效固定重金属的混合过滤床具有最大应用潜力，代表了雨水花园设计中的一种有前景的方法。