柠檬酸铁活化电动力学-过硫酸盐体系修复PCB28污染土壤的机理研究及环境影响因素分析

《Environmental Research》：Mechanistic Investigation and Environmental Effects of a Ferric Citrate-Activated Electrokinetic-Persulfate System for Remediation of PCB28-contaminated Soil

　　

摘要
高毒性、持久性多氯联苯对土壤和人类健康构成威胁。为了克服单过硫酸盐 (PS) 污染物降解中活化效率低和自由基不足的问题，本研究考察了柠檬酸铁对电动 - 过硫酸盐 (EK-PS) 系统的协同增强作用，用于 PCB28 污染土壤的修复。在优化的 EK-PS 系统中，柠檬酸铁作为活化剂被添加到阳极室。分析了 PCB28 的去除效率以及土壤理化性质的变化，包括 pH 值、电导率 (EC)、土壤有机质 (SOM)、有效氮 (碱解氮，铵态氮)、速效磷 (AP) 和阳离子交换量 (CEC)。通过淬灭实验、电子顺磁共振波谱 (EPR) 和气相色谱 - 质谱联用 (GC-MS) 揭示了降解机理。本研究中柠檬酸铁活化的 EK-PS 系统电压梯度为 1 V·cm-1，PS 质量浓度为 10%，运行 9 天后 PCB28 的去除效率为 87% ± 0.01 (p < 0.05, n = 3，报告为均值 ± 标准差)。柠檬酸铁活化的 EK-PS 系统促进了 PS 分解和自由基产生，显著提高了降解效率。该处理组对土壤理化性质 (pH 值，EC) 和土壤养分 (有效氮，速效磷，土壤有机质，阳离子交换量) 的影响有限。GC-MS 中间体鉴定显示，在处理过程中 PCB28 依次经历了脱氯、联苯键断裂和羟基化、氧化重组和芳环开环、完全开环和链饱和过程，以及进一步氧化。柠檬酸铁活化的 EK-PS 系统可以在不破坏土壤的情况下去除 PCB28，展现出实际应用潜力。

引言
多氯联苯 (PCBs) 是高毒性、持久性、生物累积性和致癌性化合物，对环境和人类健康构成严重威胁 [1]。由于 PCBs 挥发性低且水溶性差，土壤成为其主要的环境归宿，约占环境中 PCBs 总量的 93.1% [2]。特别是在与电子废弃物回收相关的地区，受 PCBs 污染的土壤不仅会损害土壤质量，还可能带来显著的生态危害 [3]。
受 PCBs 污染土壤的修复面临多重挑战，因为传统技术往往效率低下或成本过高。近年来，原位化学氧化 (ISCO) 技术，特别是基于过硫酸盐 (PS) 的修复方法，由于其在降解土壤有机污染物方面的显著有效性而受到越来越多的关注 [4]。PS 已成为处理受持久性有机污染物污染的土壤和地下水的极具前景的 ISCO 技术 [5]、[6]。尽管其标准氧化还原电位相对较高，但在环境条件下，PS 的直接氧化能力受到极大限制 [7]。因此，通常需要活化以产生高活性物种，包括硫酸根自由基 (SO4•?) 和羟基自由基 (•OH)，它们主要负责有机污染物的氧化 [7]。该过程可以有效降解各种类型的有机污染物。
在众多 PS 活化策略中，过渡金属离子，尤其是 Fe2+，由于其催化效率高、操作简单且环保特性而被广泛使用 [5]。其潜在的活化机理涉及 Fe2+ 还原 PS，导致 O-O 键断裂并产生 [8]。此外，还可以与氢氧根离子发生二次反应，从而形成 [9]。与替代方案相比，Fe2+ 活化具有更高的成本效益，更适合大规模原位应用 [9]。
然而，在中性或碱性条件下，Fe2+ 容易迅速氧化并沉淀为 Fe(OH)3 [8]。这严重限制了其实际效率和可持续性。为解决此问题，通常采用螯合剂来稳定铁离子并保持其溶解性。柠檬酸 (CA) 是一种天然存在且可生物降解的配体，能与 Fe2+ 和 Fe3+ 形成稳定络合物，同时通过作为电子供体促进 Fe3+/Fe2+ 氧化还原循环。
先前的一项研究调查了使用 Fe2+ 活化 PS 降解三氯乙烯的过程，发现柠檬酸是最有效的螯合剂 [10]。因此，PS/Fe2+/CA 系统可以持续产生自由基，在环境相关条件下改善污染物降解。PS/Fe2+/CA 系统及其他 ISCO 的主要局限是其在低渗透性土壤中的传输和分布有限 [11]。
电动 (EK) 技术通过电迁移增强了氧化剂的定向和均匀传输 [12]。这显著增加了氧化剂的渗透深度和与目标污染物的接触效率，为土壤修复提供了解决方案。此外，EK 可以增强 PS/Fe2+/CA 在土壤中的传输。通过施加直流 (DC) 电场，PS/Fe2+/CA 可以完全接触污染物，并同时进行原位活化。这使得在低渗透性土壤中有效降解污染物成为可能 [13]。
基于上述背景，本研究开发了一种柠檬酸铁活化的 PS 氧化系统，并将其与 EK 技术耦合，利用电动迁移增强 PS 和铁络合物在低渗透性土壤中的空间分布。本研究尝试将这三种方法相结合，用于修复 PCB28 污染土壤。然而，高级氧化过程在修复过程中对土壤质量的影响尚未得到系统研究。修复过程的机理也仍知之甚少。
本研究旨在 1) 考察 PS 添加位置、PS 用量和运行时间对 PCB28 去除效率的影响，并确定最佳运行条件；2) 评估柠檬酸铁活化对 PCB28 降解的增强作用，并在最佳条件下分析其对土壤理化性质 (pH 值，EC，SOM，有效氮，速效磷，CEC) 的影响；3) 利用自由基淬灭实验、EPR 波谱和 GC-MS 中间体鉴定，揭示柠檬酸铁活化 PS 的协同机理和 PCB28 的降解途径。

章节片段
化学品和材料
本研究中使用的化学品均为分析纯或更高纯度。材料的详细来源见支持信息表 S1。本研究使用的污染土壤采集自浙江省台州市某电子废弃物拆解点附近，并经过风干、均质化、筛分和储存以备后用。实验前，确定了污染土壤中 PCB 同系物及其浓度。结果是...
电动条件研究
与已报道的 EK-PS 系统 (表 S8) 相比，本研究在相似的电压 (1 V·cm-1) 下实现了有效的 PCB28 降解，但 PS 用量更低 (10%) 且时间更短 (9 天)。与碱激活或热激活不同，柠檬酸铁活化实现了协同脱氯和矿化。在环境方面，我们的系统优于之前的研究 (这些研究出现了阳极 pH 值低于 2、SOM 严重流失和盐分积累的问题)，通过保持适度的 pH 值和 EC 变化，最小化 SOM...

结论
本研究调查了使用柠檬酸铁活化的 EK-PS 系统修复 PCB28 污染土壤，并探讨了其主要影响条件。同时，还研究了土壤理化性质的变化和 PCB28 的降解过程。主要结论如下：
(1) 在电压梯度为 1 V·cm-1、PS 浓度为 10% 和运行时间为 9 天的优化条件下，柠檬酸铁活化的 EK-PS 系统实现了 PCB28 去除...
CRediT 作者贡献声明
蒋宇芳：调查，数据整理。陈小伟：原稿撰写，调查，数据整理。徐云峰：资源，方法，资金获取，概念化。方扬帆：审阅与编辑，验证，方法，概念化。孙颖：原稿撰写，监督，方法，概念化。
数据可用性
数据可根据请求提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的 competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.
致谢
本研究得到国家自然科学基金 (No. 22278263) 的支持。
孙颖 | 陈小伟 | 蒋宇芳 | 方扬帆 | 徐云峰
上海大学环境与化工工程学院，中国上海 200444