二氧化碳交联芳纶纳米纤维制备适用于柔性电子的纤维膜

《Chemical Engineering Journal》：CO 2-crosslinking of aramid nanofibrils for fibrous membranes applicable in flexible electronics

　　

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  采用绿色CO₂交联策略对芳纶纳米纤维（ANFs）进行功能化改性。
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  高强度脲基-ANFs，具有优异的机械性能（约266 MPa，约32%）
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  卓越的耐热性和完整的紫外线屏蔽能力（约0.567 W·m^?1·K^?1）
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  改性ANFs薄膜具有良好的生物相容性
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  面向柔性电子应用的环境友好策略

引言

纳米纤维的直径范围为10⁰至10¹ nm，广泛存在于众多高性能生物材料中，典型实例包括木材衍生的纳米纤维素、丝素蛋白纤维以及源自虾壳的几丁聚糖纳米纤维[1], [2], [3]。芳纶的分子骨架由酰胺键连接的芳香环组成。其长分子链和分子间氢键赋予其高度有序且不对称的交替排列结构。凭借低密度、高机械强度和优异的化学稳定性，芳纶纤维在恶劣环境中表现出优异的耐溶剂性和长期耐久性[4], [5]。因此，芳纶纤维具有极长的使用寿命，可在一定程度上替代钢材和铝材。作为其合成对应物，由芳纶纤维衍生的芳纶纳米纤维（ANFs）同样展现出作为储能[6], [7]、防火[8]以及高温隔热涂层[9], [10], [11]等领域功能材料构筑单元的广阔前景。除其固有的纳米级尺寸、大长径比和高比表面积[12]外，ANFs还代表了最杰出的合成一维（1D）纳米材料之一，具有卓越的机械强度、热稳定性和电子稳定性[13], [14], [15], [16], [17]。结合良好的可加工性和机械柔性，这些优势使ANFs在柔性电子和可穿戴器件等新兴应用领域具有巨大潜力[18], [19]。

迄今为止，人们已开发出多种策略来制备ANFs，例如：相分离[20]、机械解离[21]、脱质子化[22]、电纺[23], [24]以及聚合诱导自组装[25]。然而，ANFs在构建高强度结构方面的应用仍受到其化学惰性及由此导致的弱纤维间相互作用的严重限制，这往往导致在外部载荷作用下产生层间滑移。例如，电纺ANFs无纺布的拉伸强度低于70 MPa[26]，类似地，通过机械解离制备的ANF薄膜拉伸强度仅为20–30 MPa[21]，远低于实际应用的性能需求。

为解决ANFs纤维间相互作用的本征薄弱环节，研究人员已开发出多种增强策略以构建高強度ANF基材料。Yang等人[27]通过调节溶剂的质子供给能力来重建致密的分子间氢键，从而提升ANF薄膜的机械性能。然而，这种改善通常在热力学上不稳定，因为氢键在加热或潮湿条件下容易被破坏。此外，杂化策略已被广泛应用于增强ANFs的机械性能。例如，Lu等人[28]通过界面改性和仿生设计，将活化ANFs与海藻酸钠复合，制备出高弹性和柔性纳米复合材料薄膜，用于高性能湿电能发电机。此外，共价交联也被用于增强ANFs，具体方法为在氢氧化钠中水解ANFs以引入羧基，随后通过聚多巴胺缩合实现交联[29]。然而，这些方法通常涉及有毒试剂和繁琐的纯化步骤，限制了其可扩展性和环境友好性。因此，探索更绿色、更便捷的策略以提升ANFs的机械性能至关重要，这对于进一步拓展其实际应用潜力具有重要意义。

在本研究中，以Kevlar 49为起始原料，在含有微量水的二甲基亚砜-氢氧化钾（DMSO-KOH）体系中进行剥离[30], [31]。在ANFs剥离过程中，碱性催化下酰胺键发生部分水解，从而产生具有反应活性的末端氨基[32], [33]。随后向该体系中通入CO₂，诱导ANFs通过形成脲基键和增强氢键相互作用而发生交联并凝胶化为三维（3D）网络结构。最终，制备的ANF薄膜（厚度约30 $\mathit{um}$）的平均拉伸强度约为258 MPa，远高于其他报道的ANF薄膜[27], [28], [34], [35], [36]。该薄膜还具有高热导率（约0.567 W·m^?1·K^?1）和极低的线膨胀系数（?3.8 × 10^?4 °C^?1），以及出色的紫外线屏蔽能力和良好的生物相容性，使其成为柔性电子的有前途的基底材料。

章节摘要

结果与讨论

本研究制备工艺如图1a所示。首先，将Kevlar纤维（即Kevlar 49，直径14 μm，图1b和图S1）浸入DMSO-KOH体系中，生成深红色分散液，具有较好的稳定性和明显的丁达尔效应（图S2）。由于纤维分子链上的质子被强碱（即KOH）捕获，链间相互作用尤其是氢键作用显著减弱，从而产生直径为的剥离态ANFs

结论

综上所述，本文开发了一种简便且绿色的CO₂介导交联策略，用于调控从Kevlar 49剥离所得ANFs之间的界面相互作用，制备出具有集成高性能的脲基-ANFs薄膜。该脲基-ANFs薄膜表现出卓越的机械性能（例如，断裂强度为266 MPa，断裂伸长率为32%），同时具有优良的热导率（约0.567 W·m^?1·K^?1）、可忽略不计的线膨胀系数（例如，?3.8 × 10^?4 °C^?1），

作者贡献声明（CRediT）

Wang Yongfang（王永芳）：撰写——初稿。Wang Ting（王婷）：撰写——初稿，调查研究，资金获取。Li Mingjie（李明杰）：形式化分析，数据整理。Tian Jian（田健）：形式化分析，数据整理，概念设计。Li Chaoxu（李朝旭）：软件，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家青年万人计划、国家自然科学基金（编号：< 51872173>）、山东省自然科学基金（编号：< ZR2025MS785>）、青岛市科技专项（编号：<25-1-5-cspz-9-nsh>）、国家自然科学基金（第一批次）（编号： <22075307> 和 <21474125>）、山东省"泰山学者计划"及"泰山青年学者计划"，项目（编号：< ZR2021YQ40>、 和

Wang Yongfang（王永芳）| Wang Ting（王婷）| Li Mingjie（李明杰）| Tian Jian（田健）| Li Chaoxu（李朝旭）