利用自溶剂辅助的压力摆动蒸馏技术实现异丙醇(IPA)/四氢呋喃(THF)与水的可持续分离

《Chemical Engineering Research and Design》：Sustainable Separation of IPA/THF/Water via Self-Solvent Assisted Pressure-Swing Distillation

　　摘要
异丙醇/四氢呋喃/水混合物是一种典型的复杂三元共沸系统。为了避免在分离过程中引入外部成分，本研究提出了两种传统的压力摆动蒸馏配置和一种新的自溶剂辅助压力摆动蒸馏配置，分别称为TPSD-I、TPSD-II和SPSD。SPSD过程使用THF作为自溶剂，可以直接从第一列的底部回收IPA，大大降低了回流率。为了同时最小化总年度成本（TAC）、熵耗和二氧化碳排放，通过NSGA-II对这三种过程进行了优化。与TPSD-I和TPSD-II相比，SPSD过程在总年度成本、二氧化碳排放和熵耗方面分别实现了29.0%和45.76%、27.9%和46.05%、29.5%和46.58%的减少。进一步应用过程强化策略以提高能源效率和可持续性。结合两种节能技术的SPSD-HP-HI过程，在总年度成本、有效熵耗和二氧化碳排放方面比TPSD-II分别减少了62.60%、80.98%和83.44%。

引言
随着二元共沸混合物分离方法的逐渐成熟（Lladosa等人，2011；Wang等人，2014；Li等人，2016；Zhang等人，2017），研究人员将重点转向了更复杂的三元共沸系统的分离（Zhao等人，2017；Wang等人，2018；Zhang等人，2022）。为了更好地理解混合物系统的热力学行为，研究人员通常采用Serafimov的共沸拓扑分类理论进行分析（Zhu等人，2025；Liu等人，2025；Wang等人，2025）。根据Serafimov的共沸系统拓扑分类，通常包含两个或更多二元共沸物的三元系统包括3.1-2类和3.0-2类（包含三个二元共沸物），以及2.0-2b类（包含两个二元共沸物）（Kiva等人，2003）。然而，某些混合物的共沸拓扑分类并不是固定的，而是会随着外部条件（如压力）的变化而变化。以四氢呋喃/异丙醇/水混合物为例，IPA和THF是制药和化工生产中广泛使用的溶剂（Xu等人，2021；Kong等人，2024）。产生的含水废液中含有THF/IPA/水的三元混合物系统，因此有必要回收这些溶剂以供再利用。如图1所示，当压力为1 atm时，THF-水 和 IPA-水分别形成二元最小共沸物；当压力为3 atm时，THF-IPA也形成二元共沸物，系统形成了三种不同的二元共沸物。随着压力的增加，混合物中的共沸物数量和组成发生显著变化，混合物的拓扑结构从2.0-2b类转变为3.0-2类。显然，与需要外部夹杂剂和额外回收步骤的萃取蒸馏（Xu等人，2021；Yang等人，2024）相比，PSD利用了该系统的压力敏感性共沸行为，避免了外来成分的引入和相关的分离负担。因此，压力摆动蒸馏（PSD）过程已成为分离IPA/THF/水共沸混合物的一个有吸引力的选择。
PSD过程在分离含有压力敏感共沸物的三元混合物方面具有广泛的应用性（Yang等人，2019；Zhao等人，2021；Zhou等人，2025）。Li等人（2017a）提出了两种可行的三柱PSD分离序列，用于分离属于2.0-2b类的MEK/IPA/EtOH三元混合物。IPA-MEK-EtOH分离序列被证明更具经济效益。在两种过程中，第三列的蒸馏产物都是乙醇和MEK的二元混合物，需要将其回流到第一列，在第一列的底部可以获得纯IPA。Gu等人（2022）研究了一种2.0-2b类的甲醇/四氢呋喃/水三元共沸混合物，并通过相图分析了不同进料组成对三柱PSD序列选择的影响。在两个可行的序列中，第三列的顶部获得了MeOH/THF的二元混合物，第一列的底部获得了高纯度的水。同样，第三列的二元蒸馏产物也被回流到第一列。因此，通过三柱PSD分离2.0-2b类混合物的一个特点是，最终列的二元蒸馏产物被回流到初始列，从而使底部流产生剩余的纯组分。Guang等人（2019）研究了使用两种三柱PSD配置分离异丙醇/水/二异丙基醚混合物，该系统属于3.1-2类。在两种过程中，第三列的蒸馏产物都是三元混合物，而PSD1（IPA-DIPE-Water）过程是最佳方案。Cui等人（2019）比较了两种传统的PSD过程和结合了异质共沸蒸馏（HAD）的过程，用于分离3.1-2类的苯/异丙醇/水混合物。在两种PSD配置中，第三列的三元蒸馏产物都被返回到第一列作为回流，最终在底部获得了高纯度的水。研究结果表明，传统的PSD过程优于组合过程。Zhu等人（2016）设计了四种传统的PSD过程，用于分离3.0-2类的甲醇/乙腈/苯三元共沸混合物。经过对不同操作压力下的残余曲线和TAC的全面评估，确定了ACN-MeOH-苯序列为最佳方案。Wang等人（2021）应用三柱PSD过程分离3.0-2类的水/乙腈/异丙醇三元混合物，并提出了两种可行的分离序列。在最佳的W-A-I序列中，通过结合热泵技术和实施热交换网络进一步节省了能源。在三柱PSD过程中分离含有多个二元共沸物的三元混合物时，第三列的 overhead 产物必须完全回流到第一列。因此，PSD过程中大量的循环流量导致高能耗，迫切需要采取措施降低能耗。除了传统的PSD过程外，研究人员还提出在2.0-2b系统中向第一列添加单一纯组分作为自溶剂，这样可以更容易地分离其他两种组分，并有效减少PSD过程的循环回流流量。在分离属于2.0-2b类的三元共沸混合物丁醇/丁酸乙酯/甲基异丁基酮（MIBK）时，Li等人（Li等人，2017b）将纯MIBK添加到第一列作为自溶剂，该过程设计使得纯丁酸乙酯直接从第一列的底部产生，而从顶部获得的丁醇/MIBK二元混合物被送入双柱PSD过程进行分离。与传统PSD过程相比，新PSD过程使再沸器负荷减少了48.6%，冷凝器负荷减少了44.6%。Zhu等人（2023）研究了两种可行的三柱PSD分离序列，用于分离THF/EtOH/MeOH混合物，并开发了一种添加自溶剂的新PSD过程。他们将甲醇产品回流到第一列，从而在底部获得纯EtOH。ATPSD-SSI配置在总年度成本（TAC）方面比传统的TSII-SSI过程具有18.28%的成本优势，使其成为最经济的选择。Yu等人（2023）开发了一种添加自溶剂的PSD过程，以及两种传统的PSD过程，用于分离1-丙醇/乙腈/异丙醇混合物的共沸混合物。在这种新配置中，使用纯异丙醇作为自溶剂，从而可以从第一列的底部回收高纯度的1-丙醇。由二元混合物组成的 overhead 流随后被导向双柱压力摆动蒸馏单元进行进一步分离。与传统过程相比，新配置使总年度成本减少了43.15×10^5美元/年至32.12×10^5美元/年。Jing等人（2025）探索了两种新型过程，用于分离MeOAc/MeOH/EtOAc三元共沸混合物。两种方案都使用部分纯MeOAc产品作为自溶剂。与传统过程相比，添加自溶剂的最佳序列的总年度成本最终减少了14.8%。显然，自溶剂策略已有效应用于2.0-2b类，并表现出了出色的性能。然而，其在其他非2.0-2b类的可行性和实施情况尚未探索。此外，研究人员通常将热集成（HI）和热泵（HP）技术引入PSD过程以进一步降低成本。Zhang等人（2017）在基于乙腈/甲醇/苯三元混合物的三柱PSD过程中引入了HI技术。他们还比较了部分和完全热集成两种配置，并根据不同的热源将它们分为三种HI方案。与传统过程相比，使用部分HI技术的最佳过程将总年度成本降低了约20.00%，能耗降低了35.19%，热力学效率提高了48.77%。Deng等人（2025）在使用三柱PSD过程分离乙醇/乙腈/苯三元共沸混合物时引入了HI技术。研究结果表明，具有较高初始能耗和较低经济效率的分离序列通过HI技术有更大的性能提升潜力。与2-SSII过程相比，2-SSII-HI过程的能源消耗（TEC）和总年度成本（TAC）分别减少了47.13%和50%。Yang等人（2022）将热泵技术添加到提出的两种PSD序列中，用于分离四氢呋喃/乙醇/甲醇三元共沸混合物。最后，HP技术的应用为PSD过程带来了显著的好处，总年度成本降低了43.5%，二氧化碳排放减少了76.4%，能源效率提高了100.4%。Zhai等人（2024）研究了n-丙醇/苯/水三元共沸混合物，并开发了一种结合了多种节能技术的PSD过程。经过全面评估后发现，使用多种技术的PSD过程的节能效果优于单一技术。其中，使用HI和HP技术的PSD过程的总年度成本比传统过程降低了32.3%。引入节能技术旨在显著降低PSD过程的能耗和运营成本。此外，多种技术的集成可以实现比单独使用一种技术更高的整体效益。

为了探索与自溶剂策略相关的研究空白，本研究选择了异丙醇/四氢呋喃/水混合物作为研究对象，并设计了一系列分离方法和改进措施。相图分析表明，随着压力的增加，混合物系统从2.0-2b类转变为3.0-2类，满足了自溶剂策略的应用条件。因此，提出了两种三柱PSD过程（TPSD）和一种自溶剂辅助PSD过程（SPSD）。随后，使用NSGA-II算法对这三个过程进行了多目标优化，目标是最小化总年度成本（TAC）、可用能量消耗和二氧化碳排放。为了提高过程的能源效率，在优化方案中引入了热泵和热集成方法，并采用了一种结合多种节能技术的方法。最后，通过比较每个过程在多个目标函数上的值，全面评估了不同过程的性能。

方法论
本节总结了本工作中采用的整体方法和策略。图2展示了本研究中采用的各种研究策略。主要包括以下五个步骤：
(1) 相图分析：通过分析不同压力下混合物的热力学拓扑特征（如残余曲线（RCM）和蒸馏边界（Wasylkiewicz等人，2000），发现随着压力的增加，系统的共沸行为逐渐发生变化。

结论
本研究 investigate 了 IPA/THF/水三元共沸混合物的高效分离，该混合物经历了从Serafimov 2.0-2b类到3.0-2类的压力诱导的拓扑转变。提出了两种传统的三柱压力摆动蒸馏（TPSD-I和TPSD-II）配置和一种新的自溶剂辅助压力摆动蒸馏（SPSD）过程，并使用NSGA-II多目标遗传算法进行了优化。结果表明，SPSD过程...

作者贡献声明
Yuchen Zhao：验证、监督、调查。
Qian Yang：编写——原始草案、验证、方法论、调查、形式分析、概念化。
Shuang Yang：验证、监督、调查。
Jinlong Li：编写——审阅与编辑、监督。青叶：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源收集、调查、资金获取、正式分析、数据整理、概念化。
利益冲突声明：
我们声明在与所提交的工作相关的方面，不存在任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。
致谢：
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22178030、21878025、22078026）的支持。
利益冲突声明：
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
钱阳 | 赵宇辰 | 李金龙 | 杨双 | 青叶
江苏先进催化材料与技术重点实验室，常州大学石油化工工程学院，江苏省常州市213164，中国