从海藻到腐蚀抑制剂：λ-卡拉胶在酸性水动力条件下作为无毒抑制剂的多方法验证

《ACS Omega》：From Seaweed to Corrosion Inhibitor: A Multi-Method Validation of λ-Carrageenan as a Non-Toxic Inhibitor under Acidic Hydrodynamic Conditions

　　

腐蚀过程导致工业系统产生直接和间接成本，而腐蚀抑制剂可以缓解这些问题。对环境风险的意识推动了可持续方法的发展，例如天然来源的生物聚合物，因其低毒性和抑制潜力。λ-卡拉胶（λ-carrageenan）是一种从红藻中提取的硫酸化生物聚合物，在本研究中被研究人员探索作为一种环境友好的腐蚀抑制剂。重量分析法（Gravimetric analysis）表明，添加1500 ppm的λ-卡拉胶显著降低了低碳钢的腐蚀速率，在303 K和333 K下分别达到87.1%和72.0%的抑制效率（IE）。研究人员在静态条件（0 rpm）和500及1500 rpm的水动力条件下（模拟运输管道中的流动条件）采用电化学技术（Electrochemical techniques），在500 rpm下实现了89.8%的抑制效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，λ-卡拉胶的中性和质子化形式均表现出有利的电子性质，电子密度分布在羟基（OH）和硫酸基（SO₃H）官能团上，促进了与钢表面的相互作用。分子动力学模拟（MD simulation）进一步证实了在1500 ppm浓度下，λ-卡拉胶在铁基底上的自发吸附，在所研究的温度区间内，相互作用能范围为-158至-179 kcal/mol。由涉及SO₃H和OH基团的多个吸附位点形成的保护层，解释了其高抑制性能。总体而言，结果支持λ-卡拉胶作为一种可行的绿色抑制剂，能够在工业环境中提供有效保护。

**论文解读：λ-卡拉胶作为酸性水动力条件下无毒腐蚀抑制剂的多方法验证**

**研究背景与问题**

工业系统中，腐蚀过程造成显著的经济损失和安全风险，常用腐蚀抑制剂来缓解。然而，传统无机和有机抑制剂（如重金属、炔醇、硫脲）具有毒性，受到日益严格的环保法规限制。因此，亟需开发低毒、可持续的绿色抑制剂。天然生物聚合物因其来源丰富、生物相容性好而受到关注，其中多糖类（如淀粉、壳聚糖、果胶、卡拉胶）已被研究用于腐蚀防护。但现有研究多集中于静态条件下的评估，缺乏对实际工业场景中流动状态（如水动力条件）下抑制剂性能的考察。λ-卡拉胶（λ-carrageenan）是一种从红藻中提取的硫酸化多糖，具有高硫酸化程度（约41.0%质量分数），其作为腐蚀抑制剂的潜力尚未被充分报道。本研究旨在系统评估λ-卡拉胶在酸性介质（1 M HCl）中对碳钢的防护性能，重点关注浓度、温度、浸泡时间以及水动力条件的影响，并利用实验与理论计算相结合的方法揭示其吸附机理。

**研究概述与结论**

研究人员采用重量分析法、电化学测试（包括开路电位、线性极化电阻、动电位极化）、表面形貌表征（SEM-EDX）以及密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，全面验证了λ-卡拉胶作为环境友好型腐蚀抑制剂的效果。结果表明，在静态条件下，1500 ppm λ-卡拉胶在303 K下24小时抑制效率可达87.1%，在333 K下为72.0%。在500 rpm水动力条件下，抑制效率提升至89.8%。DFT计算显示，λ-卡拉胶的中性和质子化形式均具有有利的电子性质，羟基和硫酸基团提供了电子给体-受体位点。MD模拟证实了其在铁表面的自发吸附，吸附能范围为-158至-179 kcal/mol，且随温度升高而增强。该研究首次在流动条件下验证了λ-卡拉胶的抑制性能，为其在工业管道防护中的应用提供了理论依据。论文发表在《ACS Omega》。

**主要关键技术方法**

本研究使用API P110碳钢试样，未注明具体来源。主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团；热重分析（TGA）评估热稳定性；重量损失测量获取腐蚀速率和抑制效率；电化学测试（开路电位OCP、线性极化电阻LPR、动电位极化PDP）在静态（0 rpm）和动态（500、1500 rpm）条件下进行；扫描电子显微镜与能谱（SEM-EDX）观察表面形貌与元素组成；密度泛函理论（DFT）计算量子化学参数；全原子分子动力学（MD）模拟吸附行为，使用OPLS-AA力场和TIP4P水模型，在303-333 K温度范围内进行150 ns模拟。

**研究结果**

**2.1.1 FTIR分析**：红外光谱确认了λ-卡拉胶存在O–H、C–H、C=O以及硫酸酯基团（如SO₃H、C–O–C、O–SO₃），表明氧和硫是潜在的吸附位点。

**2.1.2 热重分析（TGA）**：TGA曲线显示三个主要失重阶段：第一阶段（约320 K）失重14.3%，归因于吸附水；第二阶段（最大降解温度487 K）失重17.4%，对应聚合物骨架降解；第三阶段（约572 K）失重30.8%，与磺酸基团分解有关；最终残余约26.8%在984 K分解。

**2.2 重量损失测量**：在303-333 K、0-1500 ppm、6-24小时条件下，抑制效率随浓度增加而提高，在1000 ppm以上达到饱和（归因于溶解度限制）。在303 K、24小时、1500 ppm时达到最大效率87.1%。温度升高导致腐蚀速率增加，抑制效率下降，尤其在长时间浸泡（24小时）下更显著，表明吸附层在高温下不稳定。

**2.2.1 温度效应**：Arrhenius分析显示，添加λ-卡拉胶后活化能高于空白，表明吸附以物理吸附为主。研究人员未使用吸附等温线计算ΔG°_ads，而是通过理论模拟提供吸附信息，因为表面覆盖度与抑制效率不完全等同。

**2.2.2 表面分析–扫描电子显微镜（SEM）**：SEM-EDX分析显示，添加1500 ppm抑制剂的样品表面更光滑、缺陷更少，且C/Fe和O/Fe比值与空白膜样品相似，但碳和氧主要来自有机抑制层，而非腐蚀产物，证实了保护膜的形成。

**2.3.1 开路电位（OCP）**：在静态和500 rpm条件下，λ-卡拉胶使开路电位正移；在1500 rpm时，抑制体系电位负移，表明高流速可能部分移除表面膜。电位差较小（约85 mV vs Ag/AgCl），提示为混合型抑制剂。

**2.3.2 线性极化电阻（LPR）**：24小时实时监测显示，添加抑制剂后腐蚀速率显著降低（约306%低于空白），但随时间延长，抑制效率略有下降，表明存在缓慢脱附。在500 rpm水动力条件下，极化电阻增大，抑制效率从84.7%升至89.8%；在1500 rpm时仍保持86.6%，表明λ-卡拉胶在流动条件下依然有效。

**2.3.3 动电位极化（PDP）**：极化曲线显示，添加抑制剂后腐蚀电流密度显著降低，E_corr位移小于85 mV，证实混合型抑制机制。抑制效率在静态下为81.5%，在500 rpm下为84.7%，在1500 rpm下达到92.1%，表明水动力条件增强抑制性能。

**2.4.1 DFT结果**：DFT计算显示，中性λ-卡拉胶的HOMO主要分布在羟基和醚氧上，LUMO集中在磺酸基团，表明电子给体-受体协同作用。随着链长增加（单聚体到八聚体），能隙（ΔE）从7.05 eV降至6.28 eV，偶极矩从3.64 D升至37.60 D，反应活性增强。质子化后的λ-卡拉胶保持结构稳定，能隙更小（4.17 eV），反应性更高，有利于与铁表面相互作用。

**2.4.2 分子动力学结果**：MD模拟在303-333 K范围内进行150 ns，显示λ-卡拉胶始终吸附在Fe(110)表面，平均距离约2.7 ?。吸附能随温度升高从-158.3 kcal/mol增至-179.3 kcal/mol，表明自发、强放热吸附过程。在318-333 K区间吸附能变化较小，接近饱和，说明大多数活性位点已与表面结合。模拟结果与重量损失实验一致，即高温下抑制效率降低源于物理吸附的弱化。

**讨论与结论总结**

**讨论部分**：λ-卡拉胶的抑制机理主要基于物理吸附，由多个吸附位点（SO₃H和OH基团）通过静电力、氢键和范德华相互作用形成致密保护层，阻止腐蚀性物种（H₃O⁺、Cl^-、H₂O）接触金属表面。DFT揭示的电子给体-受体分布表明可能存在局部化学作用，但以物理吸附为主导。吸附后的屏障效应与实验观察到的低腐蚀电流密度和高极化电阻一致。

**结论翻译**：λ-卡拉胶对碳钢的抑制行为在1 M HCl中进行了系统评估，包括静态和流动条件。FTIR分析确认了λ-卡拉胶的官能团，包括O–H、脂肪族C–H、C=O和硫酸盐相关谱带，表明氧和硫是潜在吸附位点。重量损失测试表明，λ-卡拉胶在酸性介质中作为有效的腐蚀抑制剂，24小时浸泡后抑制效率在1000 ppm达到饱和浓度，超过此浓度因溶解度有限而无进一步改善。在室温（303 K）下，较长的浸泡时间（24小时）有利于更有效的表面覆盖和更高的效率，这是由于多糖的大分子性质需要更长的接触时间才能在低温下实现完全覆盖。温度升高通常会提高腐蚀速率并促进部分脱附，表明吸附层稳定性降低。但当温度和时间共同分析时，在24小时浸泡下，随温度升高效率下降幅度大于6或15小时（例如，1000 ppm下，24小时从303 K到333 K效率下降约20%，而短时间仅下降9-10%）。这种长时间热应力下的效率损失表明生物聚合物发生了结构重排、部分分解或从金属表面脱附。总体而言，λ-卡拉胶在中等温度和浓度下提供良好的保护，但在高温和长时间酸性条件下性能受限，尤其在低浓度时。SEM表面检查进一步证实了λ-卡拉胶的保护作用，与未抑制条件相比，钢表面更光滑，缺陷更少。此外，未来使用XPS和拉曼光谱的研究可补充提出的机理。电化学测试表明，λ-卡拉胶在酸性介质中作为碳钢的混合型抑制剂。在1500 ppm、303 K下24小时的线性极化电阻测量显示，尽管在有和没有抑制剂的情况下腐蚀速率均随时间增加，但无生物聚合物时腐蚀速率约高306%，表明在整个浸泡期间保护持续（尽管逐渐减弱）。在水动力条件下，线性极化电阻和动电位极化测量均显示出高抑制性能，证实λ-卡拉胶在所研究的水动力条件下仍是有效的腐蚀抑制剂。实验观察得到了理论研究的强有力支持。密度泛函理论计算表明，λ-卡拉胶的最高占据分子轨道主要分布在羟基和醚氧上，而最低未占据分子轨道主要与磺酸官能团相关。这种电子排布突出了电子给体和电子受体位点的共存，实现了与金属表面的协同相互作用。计算还显示，λ-卡拉胶的单体单元呈近似平面几何结构，由磺酸基和羟基之间的强分子内氢键稳定。而含有四个和八个单体单元的寡聚体模型则倾向于形成更紧凑、折叠和螺旋状的构象，同样由广泛的氢键相互作用稳定。聚合物框架中丰富的OH和SO₃H官能团提供了多个氧原子，这些氧原子被认为是与金属基底相互作用的有利吸附中心。此外，DFT结果表明，质子化后的λ-卡拉胶在质子添加后保持结构稳定性，无显著构象扭曲，这归因于硫酸盐和羟基官能团上的有效电荷离域。质子化形式还表现出高偶极矩、减小的能隙和有利的前线轨道分布，表明增强的电子反应性，加强了与铁的相互作用。经典分子动力学证实了λ-卡拉胶对铁表面的强亲和力。在整个150 ns模拟期间，聚合物牢固吸附在铁表面，吸附由多个界面接触位点稳定，主要涉及SO₃H和OH基团，以及额外的C–H···表面相互作用，有助于保护层的整体稳定性。吸附能随温度升高而增加（303至333 K之间Δ≈ -21 kcal/mol），表明聚合物-表面相互作用随温度升高变得更有利，在318 K以上达到接近饱和的状态，此时大多数活性位点已与金属表面结合。这些计算与实验重量分析结果一致：适度温度升高增强分子流动性并促进吸附，但进一步的热应力引入波动，逐渐削弱氢键相互作用。因此，λ-卡拉胶的吸附主要由强但对温度敏感的物理相互作用主导，允许在中等热条件下形成稳定的保护膜，这与高温下因部分脱附导致的抑制效率下降一致。