用于柠檬黄吸附增强型电化学传感的NiAl-LDH/Mo?C异质结构

《Environmental Research》：NiAl-LDH/Mo 2C heterostructure for adsorption-enhanced electrochemical sensing of tartrazine

　　

摘要

邻苯二甲酸酯类染料（Tz）在饮料、制药和环境等多个行业中的过度使用，促使人们需要开发高性能复合材料用于合成食用色素的追踪。本工作首次报道了一种NiAl层状双氢氧化物/碳化钼（NiAl-LDH/Mo₂C）复合材料，采用简便的两步合成法制备，作为检测Tz的新型电化学平台。结构表征（XRD、FTIR、XPS、HR-SEM和EDS）证实了复合材料的成功构建，即在Mo₂C上生长超薄LDH纳米片，Mo₂C是一种高导电材料，可增加功能电子传输网络中的电活性位点数量。我们认为双重协同效应可能是电化学传感性能提升的原因：首先，带正电的NiAl-LDH层与带负电的Tz产生强烈的静电相互作用，促使其优先吸附和富集。其次，Mo₂C畴的导电性增强了电子转移和Tz的电化学氧化。这些机制与本文所展示的综合结构和电化学表征结果相一致。电化学测试表明，复合电极表现出改善的电荷转移动力学和更低的Rct。NiAl-LDH/Mo₂C修饰的SPCE还能利用DPV对Tz进行定量分析，展现出优异的分析能力，具有宽的线性工作浓度范围（0.09-1277 μM）和低的检测限（4.3 nM），同时在一个月内保持选择性、可重复性和稳定的性能。对各类商业产品（如软饮料、漱口水、药片、河流和自来水水样）中Tz的成功检测，回收率为96-118%，证实了该研究的实际应用价值。这些发现展示了NiAl-LDH/Mo₂C复合材料作为电活性材料的巨大潜力，其机制设计可增强电化学灵敏度，用于食品安全和环境监测。

引言

人工染料的使用在食品、制药、纺织和化妆品行业中普遍存在，以提升产品的外观吸引力和均匀性（Dave et al., 2022; Alegbe and Uthman, 2024）。其中一种染料是Tz，一种受到国际关注的单偶氮吡唑酮染料，对人体健康和生态系统具有不良影响（Metcalfe et al., 2008; Kaya et al., 2021）。Tz广泛存在于各种产品中，包括饮料、糖果、膳食补充剂、药物制剂和个人护理产品（Rovina et al., 2017）。过量摄入或接触Tz所报告的不良反应包括但不限于过敏反应、儿童多动症、偏头痛、DNA损伤和内分泌干扰（Sultana et al., 2023; Elhkim et al., 2007）。此外，该染料被工业定期排放至废水中，由于其稳定的芳香族分子结构，对环境构成风险。因此，Tz在复杂基质中检测不足所带来的环境和食品安全影响，凸显了开发适当检测系统的紧迫需求（Elhkim et al., 2007）。Tz及其降解产物可通过多种常规技术和方法检测，包括但不限于高效液相色谱法（HPLC）（Ali et al., 2026）、紫外-可见光谱法（UV–Vis）（Hong et al., 2026）和质谱法（Kulkarni et al., 2026）。然而，这些技术劳动和耗时巨大，需要高度的专业知识，且仪器和分析费用高昂。在这些常规限制下，开发更加便携和快速的分析方法变得越来越重要。电化学传感器因其灵敏度高、操作简便和功耗低而成为有吸引力的替代方案（Madadelahi et al., 2025）。然而，在偶氮染料的电化学检测方面，仍然存在一些实际挑战阻碍这些传感器的应用（Cardenas-Riojas et al., 2024）。这些挑战包括电子转移不足、检测表面容易污染以及由于共存干扰导致的分辨率不足。

开发具有定制催化、界面和电子特性的精密电极材料是解决这些挑战的主要方向（Wang et al., 2024）。在众多材料中，LDH因其可调节的金属组成、高阴离子交换容量和多重活性位点而脱颖而出（Xu and Wei, 2018; Tang et al., 2022）。特别是NiAl-LDH，因其在某些反应电催化中的可逆氧化还原反应能力而备受关注，同时具备吸附和预富集目标阴离子分析物的能力（Lu et al., 2026; Wang et al., 2023）。其层状结构有利于插层离子的快速迁移，并且对Tz等阴离子染料具有静电亲和力，使其适用于预富集应用（Hu et al., 2021; Tang et al., 2024; Xu et al., 2025）。然而值得注意的是，纯LDH本身也存在一些挑战，如电子电导率低、层状重排降低电荷转移能力以及层间距较小限制了原位检测能力（Shao et al., 2015; Y. Wang et al., 2025; Tang et al., 2023）。为了突破电导率瓶颈，最有效的混合电化学界面设计方式一直是将LDH与高导电纳米材料耦合（Mousty and Farhat, 2023; Tonelli et al., 2024）。Mo₂C已成为最先进的电催化剂之一，具有金属导电性、高热稳定性和化学稳定性，且结构与贵金属相似（Guo et al., 2024）。它拥有大量的Moδ+活性位点，由于其能与杂原子和共轭体系相互作用，使其成为复杂有机化合物氧化的有价值催化剂（Meena et al., 2023）。类石墨碳骨架同样至关重要，它为体系提供了更多与芳香分子的π-π相互作用，从而提高了整体电荷传输动力学。Mo₂C与LDH纳米片的插层肯定会构建出具有附加协同性质的异质结构，从而提高整体催化剂的吸附潜力和电子转移动力学（Muedas-Taipe et al., 2025）。

本研究展示了NiAl-LDH/Mo₂C杂化复合材料的設計、合成和应用，作为检测食品和环境中Tz的优越电化学传感平台。此外，Mo₂C辅助的NiAl-LDH可在每一层上携带正电荷，从而实现阴离子Tz的特异性富集。预期将构建出协同传感界面，使相互作用触发表面同时发生氧化还原反应。此外，Mo₂C出色的金属导电性和丰富的活性位点可改善电子转移动力学并促进电催化氧化。因此，基于本文报告的结果，提出了合理的传感机制。吸附后，定向排列的Tz分子经历不可逆的质子耦合电子转移过程，主要集中在羟基官能化的吡唑酮基团上。尽管已有大量关于金属氧化物和导电聚合物等材料用于Tz检测的研究，但现有传感器通常面临线性范围有限、灵敏度不足和重复使用不稳定等挑战。对于材料-分析物界面处的机制相互作用的理解仍存在空白。本研究通过结构、形貌和电化学分析提供实验和机制方面的见解，解决了这些问题。所开发的NiAl-LDH/Mo₂C修饰的丝网印刷碳电极（SPCE）展现出卓越的传感能力，能有效定量检测各类商业产品和环境水样中的Tz。本研究不仅引入了一种创新的NiAl-LDH/Mo₂C杂化复合材料用于Tz传感，还阐明了增强其电化学性能的机制基础，凸显了LDH-碳化物基复合材料作为食品安全和环境监测中稳健可扩展分析平台的潜力（Tang et al., 2023; Xu et al., 2025; Wu et al., 2024）。

章节摘录

材料与方法

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃.9H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、氟化铵（NH₄F）、四水合七钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、葡萄糖和Tz均购自Sigma-Aldrich，未经进一步纯化直接使用。六氰合铁(III)酸钾/六氰合铁(II)酸钾（K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆））、氯化钾（KCl）、磷酸缓冲盐（磷酸二氢钠和磷酸氢二钠）、柠檬酸、葡萄糖、乳糖，

NiAl-LDH/Mo₂C复合材料的结构、形貌和电化学表征研究

图1A展示了利用XRD对NiAl-LDH、Mo₂C和NiAl-LDH/Mo₂C复合材料的晶体相检测结果。纯NiAl-LDH样品在2θ为11.5°、23.2°、35.0°、39.5°和60.8°处出现特征衍射峰，分别对应标准类水滑石层状双氢氧化物结构的(003)、(006)、(009)、(015)和(110)晶面（Megala et al., 2021）。所得衍射峰提供了定义明确的层状相的证据，表明

与以往Tz传感报道的比较

对NiAl-LDH/Mo₂C/SPCE传感器检测Tz的分析性能进行全面评估，结果显示其相较于表1中详细列出的各种电化学传感器具有显著优势。先前的研究探讨了多种传感材料，包括聚合物修饰电极（Poly(MY)-MPGE）、金属氧化物-碳纳米复合材料（MnO₂/MWCNT）、二维过渡金属二硫化物（如MoS₂纳米片）、石墨烯-聚乙烯醇杂化物（GPVA）、离子液体修饰氧化物

结论

本研究成功开发了一种新型NiAl-LDH/Mo₂C杂化复合材料，作为检测食品和环境中Tz的有效电化学传感器。结构和形貌表征揭示NiAl-LDH纳米片成功锚定在导电Mo₂C纳米颗粒上，形成了层次有序的复合材料，具有更高的电活性表面积和改善的界面电子传输。电化学研究表明

CRediT作者贡献声明

Mani Govindasamy： 验证、监督、资源、项目管理、调查、资金获取、概念构思。Sindhuja Kotteeswaran： 撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、可视化、验证、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念构思。

未引用参考文献

V. et al., 2026; Wang et al., 2025.

利益冲突声明

所有作者声明不存在利益冲突。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作由明志科技大学研究人员支持计划（项目编号：VL006-AG00-114）资助。

Sindhuja Kotteeswaran|Mani Govindasamy

明志科技大学生物医学工程与医疗器械创新技术国际博士项目，新北市243303，台湾