综述：氯化挥发性有机物催化氧化研究进展：催化剂设计、抗氯性、副产物抑制与机理认识

《Environmental Research》：Advances in the catalytic oxidation of chlorinated volatile organic compounds: catalyst design, chlorine resistance, byproduct suppression, and mechanistic insights

　　# 氯代挥发性有机物催化氧化综述## 摘要工业排放的氯代挥发性有机物（CVOCs）严重威胁人类健康和生态系统。虽然催化氧化提供了比昂贵传统修复方法更高效的环保替代方案，但其实际应用面临关键瓶颈。C–Cl键断裂过程中产生的游离氯物种强烈化学吸附于活性位点，通过氯中毒引起催化剂快速失活。催化剂氧化能力与HCl选择性之间存在根本性权衡，同时导致高毒副产物（包括Cl?、多氯代芳烃、多氯联苯和二噁英）的不可控生成。此外，Deacon反应以及亲核或亲电取代等竞争性副反应加剧了问题，需要对复杂的中间转化过程进行精确控制。鉴于缺乏全面阐述这些相互关联机制的文献，本综述对当前催化氧化技术进行了整体性分析。我们批判性地考察了贵金属、非贵金属和金属-有机框架衍生多孔催化剂的构效关系及抗中毒性能。讨论阐明了多路径反应体系、氯代中间体转化规则以及具体的HCl生成机制。通过整合构效关系洞察与复杂的氯迁移动力学，本工作识别了主要挑战并概述了未来研究方向，为设计先进催化材料建立了坚实的理论基础。## 引言加速的工业化进程已将空气污染升级为对全球生态平衡和可持续发展的严重威胁（Sarkar等, 2025；Zhang等, 2026a）。因此，氯代挥发性有机物（CVOCs）受到了广泛的监管和学术关注（Yang等, 2026；Zhang等, 2025b）。氯代甲烷、氯乙烯和氯苯等常见物种主要来源于石化、制药、金属清洗和垃圾焚烧行业（Deng等, 2025；Li等, 2025）。作为臭氧和二次有机气溶胶的主要前体物（Carstens等, 2025；Yao等, 2026），其在大气中持久之余大幅加剧光化学烟雾、平流层臭氧耗损和全球变暖。与典型烃类或含氧化合物相比，强电负性的氯原子赋予这些分子极高的化学稳定性和生物毒性（Zhang等, 2025b）。慢性暴露会对中枢神经系统、肝脏和肾脏造成不可逆损伤，具有严重的致畸、致癌和致突变风险（Stinson等, 2026）。C–Cl键顽固的理化性质本质上决定了修复方案需要严格的效能和适应性标准（Meng等, 2025b；Shen等, 2025；Zhao等, 2025a）。因此，开发高效、安全且可持续的降解技术仍是现代环境科学中的紧迫任务。当前CVOCs修复主要依赖于回收或销毁策略。高浓度且具有经济价值的流股需要物理吸附、冷凝、液体吸收和膜分离等回收技术以实现资源利用（Wu等, 2024b；Ye等, 2024；Zhao等, 2025b）。高流量、低至中等浓度的流股因不具备回收价值，需要通过热焚烧、催化氧化、生物降解或光催化等销毁方法完全矿化为CO?、H?O和HCl（Xing等, 2023；Yi等, 2025；Zhong等, 2025）。最优工艺选择需要在特定排放浓度、组成复杂性和操作条件之间进行导航。工业应用中通常集成多种技术以绕过单一过程的机理局限性，协同提升整体去除效率（如图1所示）。热焚烧和催化氧化主导了大规模销毁部署（Jiang等, 2025）。热焚烧在800°C以上可实现超过99%的VOC转化率，但高能耗和高运营成本限制了其大规模推广（Liu等, 2022b；Yang等, 2025b）。在极端富氧环境下的不完全燃烧还会引发严重的二次污染，不可控地产生Cl?、多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃等剧毒副产物（Lin等, 2021；Meng等, 2025b）。催化氧化提供了远为优越的温和条件替代方案。其着火温度在250°C至500°C之间，可主动抑制二噁英生成，并确保CO?和HCl的优异选择性，完美兼顾低能耗与严格的环境安全（Su等, 2022；Sun等, 2026）。由于合理的催化剂设计从根本上驱动了该技术的产业化（Lin等, 2022），未来努力必须集中于设计适用于实际运行需求的稳健、可持续催化架构。关于CVOCs催化氧化的系统性机理研究仍然严重不足。尽管该技术在抑制一般副产物生成方面效果显著，但仍面临关键运行瓶颈（He等, 2019）。解离氯物种显著的配位能力导致其在活性金属位点上严重化学吸附，通过氯中毒引发催化剂快速失活（Lin等, 2021）。基本跷跷板效应进一步复杂化了这一过程，决定了深度氧化能力与目标HCl选择性之间严格的权衡关系（Meng等, 2025a；Wu等, 2025）。理想的工业催化剂需要在低温下以卓越氧化强度将碳质中间体矿化为CO?，从而减轻积碳并降低能耗。然而，过高的氧化还原活性不可避免地加剧了副反应风险。过度氧化会触发Deacon反应（4HCl + O? ? 2Cl? + 2H?O），将脱附的HCl氧化为剧毒Cl?并产生多氯代副产物（Qian等, 2026；Yang等, 2025c）。相反，过多富集表面酸性位点以加速HCl脱附会引入强Lewis酸性，使中间体发生聚合，通过严重积碳使催化剂失活（Zhang等, 2025a）。同时，氯代烷烃、烯烃和芳烃的固有结构差异对当代材料提出了严格的底物特异性要求。活性位点构型、表面氧空位丰度以及酸性与氧化还原性能之间的关键协同性最终决定了CVOCs的降解路径（Dong等, 2026；Su等, 2022；Wang等, 2025c）。因此，工程化高性能催化系统需要精确调节这一动态酸碱-氧化还原平衡，并阐明微观反应路径，包括有毒中间体的迁移。这种机理上的清晰性将加速发现能在统一温度窗口内实现同时高转化率和最佳HCl和CO?选择性的稳健催化剂。本综述系统评估了CVOCs催化氧化的最新进展，概念框架如图2所示。我们建立了在复杂实际条件下有效抑制Cl?和多氯联苯等有毒副产物的抗氯催化剂工程化的理论与技术框架。第1章对更广泛的排放处理技术进行对比，突出催化氧化的独特优势。第2章分析负载型贵金属、混合金属氧化物和金属-有机框架衍生物的结构性设计策略和构效关系，以解决持续存在的性能挑战。第3章阐明代表性氯代烷烃、烯烃和芳烃的具体降解路径，详述抑制Deacon反应和防止有毒中间体积累所需的关键干预措施。第4章总结，直面复杂烟气环境的工程瓶颈，并展望未来研究方向以加速工业化部署。## 催化体系分类关于界面性质与催化性能之间构效关系的广泛研究，已催生了多样的纳米催化体系用于CVOCs降解。负载型贵金属和过渡金属氧化物目前主导该领域（Zhang等, 2025b）。金属-有机框架及其衍生物近期已崭露头角，成为有吸引力的替代方案。它们拥有卓越的比表面积、可调控的拓扑孔隙和丰富的配位不饱和金属位点。## 催化氧化机理与副产物控制三个核心动力学模型阐明了CVOCs与表面活性氧物种之间的微观转化路径（如图13所示）（Xia等, 2026）。大多数负载型金属架构遵循传统的Langmuir-Hinshelwood（L-H）动力学，化学吸附的有机客体直接与相邻吸附氧反应（Shan等, 2025）。底物与氧化剂之间的竞争性空间占据进一步将该机制分支为单位点或双位点构型。## 总结与展望本综述总结了CVOCs催化氧化的最新进展，详细阐述了负载型贵金属、非贵金属混合氧化物和MOF衍生多孔催化剂的构效关系及机理。我们突出了不同氯代脂肪族和芳族化合物的多路径转化和中间体动力学。尽管取得了这些基础性突破，CVOCs催化从实验室走向工业应用仍面临严峻挑战：（1）氧化还原-酸性权衡。## 作者贡献声明**胡安琪：** 软件。**高晓旭：** 调查。**安东一：** 调查。**刘世江：** 概念化。**赵丹：** 可视化、验证、监督。**丁辉：** 撰写—评审与编辑、可视化、调查、经费获取、概念化。**陈怡斌：** 调查。**张礼盛：** 撰写—原稿、可视化、调查、概念化## 利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。## 数据可用性本综述未生成新数据；所有讨论数据均可从所引用的文献中获取。## 致谢本工作得到**天津大学**自主创新基金（2023XZC-0015）的资助。