《EES Batteries》：Achieving consistency in redox flow battery power characterization with polarization curves: methodological insightsOpen Access
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氧化还原液流电池的特性要求采用一致的方法来对氧化还原液流电池（RFB）单电池/电堆进行功率表征和额定值标定，以促进不同系统间的直接性能比较。研究人员探讨了文献及相关工业标准中用于评估RFB功率的恒流极化方法。遗憾的是，已发表文献中针对同一指标（RFB单电池/电
氧化还原液流电池的特性要求采用一致的方法来对氧化还原液流电池（RFB）单电池/电堆进行功率表征和额定值标定，以促进不同系统间的直接性能比较。研究人员探讨了文献及相关工业标准中用于评估RFB功率的恒流极化方法。遗憾的是，已发表文献中针对同一指标（RFB单电池/电堆功率）的测试协议存在巨大差异，这阻碍了比较。研究人员应用数值和多物理场建模，定义了对应于常见时间常数的推荐极化步长持续时间，在此时间内RFB测试单电池/电堆在恒流极化下达到电位和流出荷电状态（SOC）的准稳态响应。该推荐持续时间适用于实际储罐系统，前提是半电池体积与总电解液体积之比（每侧）足够低（如1:25），并确保适当的储罐搅拌。研究人员的实验验证采用千瓦级商用堆，强化了模型、仿真框架及伴随简化假设的有效性。研究人员随后概述了提议的测试协议，以确保使用RFB单电池/电堆的恒流放电极化测试实现标准化净功率表征/额定值标定的一致性。
**论文解读：利用极化曲线实现氧化还原液流电池功率表征的一致性——方法学见解**
**研究背景与问题**
氧化还原液流电池（RFB）的功率表征在文献中主要依赖极化曲线分析，该方法借鉴自燃料电池研究。然而，RFB具有独特特性：其活性物质通常以有限浓度溶解于外部储罐的固定体积电解液中，充放电过程中进料组成持续变化，而燃料电池的入口成分通常为稳态。这些特性要求一致的功率表征方法以促进不同RFB系统间的直接性能比较。当前文献中，恒流极化测试协议存在巨大差异，尤其是在极化步长持续时间上，导致同一指标（RFB单电池/电堆功率）的测量结果缺乏可比性。此外，操作条件（如开路电位、温度、流速、电解液体积、储罐搅拌效率）及极化步长中“稳态”电压响应的近似方法均影响结果一致性。因此，亟需建立标准化方法，确保功率表征的准确性和可重复性。
**研究内容与结论**
研究人员通过数值模拟和多物理场建模，系统分析了理想配置（无限储罐，入口SOC恒定）和实际配置（电解液循环，有限储罐体积）下的恒流放电极化过程。基于简化的连续搅拌釜反应器（CSTR）模型，推导出浓度稳定性时间常数τ，并发现实际配置中需采用0.2τ作为极化步长推荐持续时间，以确保单电池/电堆达到准稳态响应，同时储罐SOC未显著偏离设定值。通过模拟不同半电池体积与总电解液体积比（每侧），确定最大允许比值为约1:25（对应δ=2 mol m?3、电流密度200 mA cm?2）。实验验证采用20-cell千瓦级商用钒液流电池（VRFB）堆（活性面积608 cm2，储罐体积330 L，体积比1:80），结果证实0.2τ与实验数据吻合良好，且储罐搅拌对功率输出有轻微影响。最终，研究人员提出标准化测试协议，包括体积比限制、温度控制、SOC跟踪、极化步长使用0.2τ及计算净功率（扣除泵功损失）。**重要意义**：该研究为RFB功率表征提供了理论基础和实用指南，有望推动行业标准化，论文发表在《EES Batteries》。
**主要关键技术方法**
研究人员采用数值模拟与实验验证相结合的方法。首先，建立二维多物理场模型（基于COMSOL Multiphysics软件），模拟钒液流电池（VRFB）单电池在理想和实际储罐配置下的放电极化过程，模型考虑钒物种交叉但忽略副反应（如H?和O?析出）。其次，推导简化解析模型（0D CSTR），得到时间常数τ表达式，并通过与全模型模拟数据拟合确定缩放因子0.2。实验验证在自建30 kW VRFB测试站上进行，使用商用千瓦级堆（Pinflow（捷克）和Fraunhofer ICT（德国）合作设计）及电解液（GfE Chemicals（德国）提供，初始组成为1.6 M，含51% V?(SO?)?和49% VOSO?，溶于2 M H?SO?），储罐体积约330 L，系统温度25°C。
**研究结果**
**3.1 恒流极化方法**
通过模拟理想配置（入口SOC恒定50%）和实际配置（1:50体积比）的放电极化，发现理想配置下电压和流出SOC在特定时间后稳定，且稳定时间随放电电流增大而增加。实际配置中，初始响应与理想配置重合，但随后出现线性衰减，表明储罐SOC开始偏离设定值。由此，研究人员提出采用0.2τ作为极化步长（τ由简化CSTR模型推导，依赖于流速、半电池体积和总电流）。通过对比不同体积比下储罐SOC变化，确定1:25及以下体积比可确保极化过程中储罐SOC不显著偏离设定值。对文献中14项研究（10–100 cm2电池范围）的评估显示，仅1项符合0.2τ和1:25体积比标准。模拟显示，使用30秒固定步长会导致极化曲线高估（低体积比）或低估（高体积比），而使用0.2τ可避免此偏差。
**3.2 实际储罐系统的推广**
通过耦合实际储罐模型（0D CSTR），推导出一般时间常数τ?ε?，并证明当Vcell ? Vtotal（即低体积比）时，τ?ε?退化为理想配置的τ。进一步推导出最大允许体积比（xmax）的隐式关系式（式13），并基于δ=2 mol m?3、ε=0.001 mol m?3及缩放因子0.2，获得xmax约为1:26（对应10 cm2电池、30 ml min?1流速、200 mA cm?2电流密度）。该结果强调，对于实验室规模实验，推荐每侧电解液体积约100 ml以保持一致性。
**3.3 实验验证**
在千瓦级堆（20-cell，608 cm2，体积比1:80）上进行放电极化实验，使用0.2τ计算各电流密度下的稳定时间（14–33秒）。实验显示，带搅拌时堆电压响应与0.2τ预测一致，且振荡幅度更小。与无搅拌相比，带搅拌时堆功率密度和净功率略高（约2–3%），但差异在实验标准差内。储罐SOC在测试期间未显著偏离50%，仅在高电流长时间极化时略有偏移。此外，研究人员强调在极化步长间设置恢复期（开路静置）有助于维持初始SOC一致性。
**讨论与结论**
讨论部分指出，建议的0.2τ适用于流通式钒液流电池架构，并可能推广至其他RFB配置（需调整缩放因子）。储罐搅拌、温度控制、SOC在线监测及泵功扣除是确保一致性的关键。结论部分翻译如下：
本研究的动机源于RFB单电池/电堆功率表征一致性的需求，尤其需探究测试协议差异如何影响恒流极化测试的准确性和可重复性，并推动补充现有标准的最佳实践。文献综述揭示了恒流极化测试协议的巨大差异，特别是放电极化步长持续时间。通过一系列数值处理和已验证电池模型的模拟，研究人员重新强调，准稳态单电池/电堆响应并非对所有极化电流固定时间，而需在每个步长内当电压过渡稳定到可接受误差标准时分析。基于此稳定性标准，通过理想配置的简化理论处理，研究人员推导出推荐极化步长持续时间（0.2τ），该标准可应用于实际实验。由于τ仅依赖于电解液流入速率、单电池/电堆体积和施加电流，只要半电池体积与总电解液体积比（每侧）足够低（如建议），并考虑搅拌效率，即可实现实际实验的一致性。当基于0.2τ和1:25体积比标准比较先前研究时，在约14个电池尺寸范围内仅1个符合。该观察结果令人遗憾，因为至少记录到的巨大差异严重质疑这些研究对同一指标（单电池/电堆功率）测量的一致性。进一步推论是，显著低于0.2τ时，单电池/电堆未完全响应极化；而远高于0.2τ时，极化步长对储罐SOC的影响超出必要，高体积比时更为严重。此外，研究人员建议任何一致的单电池/电堆功率额定值/比较标准至少应从电池功率中扣除泵功损失以得到净功率，尤其对于大型单电池或RFB电堆。基于上述最佳实践，推荐放电极化测试步骤包括：确保实验装置半电池体积与总电解液体积比（每侧）不超过式（13）定义的最大值；确保计量流速和压降，并控制系统温度；确保测试期间储罐充分混合；将电解液（放电）充电至选定固定SOC（最好50%），并在每次极化步长前通过SOC/OCP跟踪确保；在开路流动条件下静置数个水力时间常数；在高于0.2τ的持续时间内进行恒流放电极化步长；重复上述步骤，在允许电位范围内提高电流；使用0.2τ分析数据，绘制极化曲线，定义单电池/电堆功率和净功率（考虑泵功损失）。在商用大型RFB电堆中，可能存在浓度梯度、电极活性空间变化、气体积累、不均匀SOC分布和温度变化，但采用理想化假设（如完全混合储罐）并不削弱推导，讨论的体积比效应有助于理解这些影响。研究人员认为，0.2τ对流通式VRFB电池架构具有普遍适用性，其他RFB配置可通过叠加理想0D CSTR模型的时间常数估计获得适用缩放因子。
