综述：饮用水和废水中碘形态定量分析方法：形态和总碘测量方法的批判性综述

《Environmental Science: Water Research and Technology》：Analytical methods for quantifying iodine species in drinking water and wastewater: a critical review of speciation and total iodine measurement approachesOpen Access

　　

饮用水和废水中的碘因其作为碘化消毒副产物（I-DBPs）前体物的核心作用而受到越来越多的关注，这些副产物相对于氯化和溴化类似物可能表现出更高的毒性。尽管具有这一相关性，但用于定量总碘、无机碘形态（碘化物和碘酸盐）和有机碘的分析方法在文献中仍呈方法论上的碎片化状态。本综述批判性评估了当前用于水和废水基质中碘测定的分析方法，包括用于无机形态分析的离子色谱法、高效液相色谱法、分光光度法和电化学技术；用于总碘测定的基于电感耦合等离子体的方法、中子活化法和燃烧基方法；以及用于有机碘的氧化法、吸附-燃烧法和质量平衡策略。特别关注了采样、保存、预处理和质量保证方面的考虑因素，这些因素决定了在环境相关浓度下的分析可靠性。比较分析表明，相对较少的研究同时定量多种碘组分，限制了研究间的可比性，并制约了饮用水和水回用背景下碘质量平衡的解释。提出了决策树指南以支持基于分析目标、基质复杂性和灵敏度要求的方法选择。持续性空白包括缺乏碘形态和总有机碘的标准化方法、实验室间验证有限以及报告惯例不一致。推进协调统一的分析工作流程对于提高数据可比性和支持与I-DBPs及水回用相关的新兴监测和监管需求至关重要。

1. 引言

碘是自然存在的微量元素，通过地质成因、大气沉降和人为过程进入水生系统。在饮用水源、废水和再生水系统中，碘主要以碘化物（I^?）、碘酸盐（IO₃^?）和有机结合碘形式存在，其相对分布受氧化还原条件、生物活性和天然有机质相互作用控制。碘是碘化消毒副产物（I-DBPs）的直接前体物，碘化物可与氯和氯胺等常用消毒剂反应生成碘代三卤甲烷、卤乙酸等副产物，且许多I-DBPs相较于氯化和溴化类似物表现出更高的细胞毒性和遗传毒性。目前美国饮用水法规尚未将碘形态及其碘化消毒副产物列为受管制污染物，但相关化合物已列入候选污染物清单（CCL）和未受管制污染物监测规则（UCMR）评估流程。分析上，碘形态在环境水中浓度低且易在采样和保存期间发生氧化还原转化、挥发和吸附损失，多种氧化态共存及基质效应进一步增加了定量难度。

2. 采样与保存

2.1 采样容器

多数研究采用高密度聚乙烯（HDPE）或玻璃瓶。HDPE容器耐用、成本低且降低破损风险，玻璃容器化学惰性但易碎且可高温灭菌。容器选择需考虑储存期间潜在的碘损失，挥发性碘化有机化合物在存在顶空时可能损失。容器应彻底清洗、用无碘水冲洗并使用方法空白评估背景污染。

2.2 保存技术

酸化对于碘形态分析通常不适宜，因为酸性条件下可形成并挥发分子碘（I₂），导致分析物损失和形态改变。碱性保存策略（如四甲基氢氧化铵（TMAH）、氨水或氢氧化钠（NaOH））可抑制挥发、减少吸附损失并降低电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）记忆效应，广泛应用于总碘和总有机碘（TOI）分析流程。然而，强碱性条件可能促进共存组分沉淀并引入基质挑战。保存策略应依据分析目标是形态定量还是总碘回收而选择，碘形态分析和总碘测定通常需对平行采集的样品采用各自验证的保存条件。

2.3 样品稳定性与保存时间

在约4°C冷藏条件下，无机碘形态可保存短至中等时长（最多约2周），但稳定性具有时间和基质依赖性。研究表明碱性保存可防止碘损失，例如无碱性保存时室温下21天内碘损失约20%，添加TMAH可避免该损失。储存时间延长可能导致碘酸盐还原为碘化物而总碘基本不变。有机碘形态的系统保存研究仍然缺乏，现有碘化物/碘酸盐保存方案不应假定普遍适用于有机碘。

2.4 污染控制与质量考虑

碘浓度常接近方法检测限，污染控制至关重要。需系统使用容器空白、试剂空白和仪器空白。ICP-MS分析中碘可吸附于雾化器管路和雾化室表面产生记忆效应，常采用碱性冲洗液（如约2%氢氧化铵或稀TMAH）结合监测冲洗期来减轻残留。

2.5 最佳实践总结

一般最佳实践包括：使用预清洗容器并验证潜在污染；选择与分析目标一致的保存化学条件；尽量减少保存时间并采用冷藏；常规分析试剂和仪器空白；实施仪器条件化和冲洗协议（如碱性冲洗）以减轻残留。

3. 预处理与萃取方法

3.1 过滤与相分离

过滤（通常0.45 μm）用于保护分析仪器并定义所测碘组分（溶解态vs.总浓度）。过滤可能通过膜材料非定量保留分析物而引入偏差，建议选择低结合膜并弃去初始滤液。

3.2 回收率与校正策略

多步骤分析流程可能引入分析物损失或选择性保留。例如，Gong和Zhang方法通过一氯胺氧化将碘化物和碘酸盐转化为碘化酚类衍生物后以TOI形式定量，在自来水和水样中回收率分别为碘化物91–109%、碘酸盐90–108%、有机碘91–108%。方法特异性回收率验证是解释不完全转化、分析物损失或背景贡献的必要条件。

3.3 对质量平衡计算的影响

有机碘常通过质量平衡计算：Org-I = TI ? ([I^?] + [IO₃^?])，即以总碘与无机碘之和的差值估算。该操作性定义假设无机碘形态被定量测量；若存在分子碘（I₂）未被定量，有机碘可能被高估。当有机碘占总碘比例足够大且各测量路径具有高精度时，差值法最可靠。过滤状态、保存条件或回收率差异可能产生反映方法假象而非真实有机碘的表观残留。

4. 无机碘形态的定量

4.1 离子色谱法（IC）

离子色谱法（IC）是应用最广泛的碘化物和碘酸盐形态分析技术，通过阴离子交换柱分离后检测，保留氧化态信息。采用柱后衍生化或元素选择性检测（如与电感耦合等离子体质谱联用，IC-ICP-MS）可实现低μg L^?1检测限；IC-ICP-MS在环境水中可达ng L^?1级。高丰度基质阴离子（氯离子、硫酸盐、硝酸盐等）和碘酸盐与弱保留阴离子共洗脱是主要挑战。抑制电导检测在复杂基质中灵敏度有限。

4.2 高效液相色谱法（HPLC）

高效液相色谱法（HPLC）涵盖阴离子交换和反相离子相互作用等模式。多数HPLC无机碘分离在阴离子交换条件下实现，功能上等同于IC。HPLC-紫外（UV）和电化学检测方法常需氧化还原转化步骤以产生可测响应，检测限通常在低μg L^?1范围，性能受色谱构型和基质组成影响。

4.3 分光光度法和电化学方法

基于Sandell–Kolthoff反应（碘化物催化砷铈氧化还原反应）的催化分光光度法可在受控条件下定量低μg L^?1级碘化物，但本质上非选择性，还原性物质和基质组分可干扰催化循环。伏安法和安培法等电化学方法对碘化物具有灵敏度，但性能强烈依赖电极材料和溶液化学，溶解性有机质和共存氧化还原活性物质可干扰定量，电化学操作期间物种互变限制混合碘体系的解释能力。

4.4 滴定法

碘量滴定法（碘量法/硫代硫酸盐滴定）是成熟的氧化还原方法，以淀粉为终点指示剂，常用于残余氯测定（浓度大于约1 mg L^?1）。该方法不适用于饮用水中μg L^?1至ng L^?1级痕量碘形态分析，且其他氧化剂和氧化还原活性组分可产生干扰，缺乏物种特异性。

5. 总碘的定量

5.1 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS/ICP-MS-QQQ）

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是总碘测定最常用的技术，在m/z 127处定量，优化条件下检测限可达低μg L^?1至ng L^?1范围。碘为单同位素，光谱干扰相对有限，但电离效率较低，在高盐度或富有机质基质中易受信号抑制。三重四极杆ICP-MS（ICP-MS-QQQ）配备碰撞/反应池技术可提升选择性，但不能消除基质诱导的信号抑制。记忆效应是已知限制，需采用碱性样品基质、氨水或TMAH基冲洗液、延长冲洗时间及内标校正。同位素稀释质谱法（IDMS）通过添加富集¹²⁹I同位素，使加标和天然¹²⁷I经历相同的化学和分析过程，实现高精度同位素比值定量。

5.2 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，亦称ICP-AES）相比ICP-MS具有较高的实用检测限（