蛭石型二氧化锰增强二级出水中难降解有机物的降解：机制与生物反应器性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Birnessite-Type Manganese Oxides Enhance the Degradation of Refractory Organics in Secondary Effluent: Mechanisms and Bioreactor Performance

　　

摘要

本研究水热合成了水钠锰矿型锰氧化物（MnO_x），用于降解二级出水中的难处理出水有机物质（EfOMs），并将其效能与自然锰矿石进行了比较。结果表明，合成水钠锰矿在氧化类腐殖质物质方面表现优异。MnO_x 介导的吸附 - 氧化过程显著改变了 EfOMs 的特性，降低了芳香度和分子量（E₂/E₃ 比值从 4.2 增加到 8.4）。因此，有机物的生物可利用性显著增强，BOD₅/COD 比值从 0.14 提升至 0.67。机理研究表明，MnO_x 还原过程中生成的中间态 Mn(III) 物种起到了关键反应氧化剂的作用。此外，连续流生物反应器实验验证了水钠锰矿系统的实际优势，实现了 70.76% 和 50.14% 的氮和 COD 去除效率。这项工作为污水高级处理和深度脱氮提供了一种可持续且成本效益高的策略。

引言

城市污水处理厂的出水已成为城市生态水体的重要补充水源 [28]。为了保障水生生态系统完整性和人类健康，二级出水必须在环境排放前进行严格处理。因此，世界各国针对污水处理厂出水中的化学需氧量（COD）和总氮（TN）的监管框架正变得越来越严格 [29]。目前，氮污染物高级处理的主要技术瓶颈在于硝酸盐（NO₃^--N）的有效去除。过量的 NO₃^--N 积累不仅会导致受纳水体严重的富营养化和藻华，其还原中间产物亚硝酸盐（NO₂^--N）还与高铁血红蛋白血症和潜在的致癌风险相关，对水生生态系统和人类健康构成威胁 [27]。

生物反硝化是一种去除 NO₃^--N 的环保方法，并被广泛应用。其脱氮效率很大程度上取决于可生物降解碳源的可用性。然而，实际的城市二级出水通常碳氮比（C/N）较低，仅为 2 到 4。且二级出水中残留的有机物质（出水有机物质，EfOMs）主要由难降解组分组成。这些组分包括溶解性天然有机物、溶解性微生物产物（SMPs）、新兴污染物和消毒副产物 [32]，[7]。由于其高芳香度和稳定的化学键，这些组分表现出极低的生物降解性 [11]。因此，EfOMs 难以被反硝化微生物 readily 用作电子供体。为了规避这一限制，传统的高级脱氮工艺主要依赖于连续投加大量外源碳源，如甲醇、乙醇或醋酸钠 [30]。然而，这种方法存在若干缺点，包括高运行成本、增加的温室气体排放以及过量碳输入引起的二次污染 [31]。这导致大量内源 EfOMs 未被有效利用于反硝化，而外源碳的添加削弱了处理系统的可持续性。因此，充分挖掘 EfOMs 的内源潜力以实现难降解有机物和氮的同时高级去除，对于开发可持续、低碳和环保的水处理技术至关重要。

近年来，将生物地球化学金属循环整合到废水处理中引起了广泛关注。值得注意的是，锰（Mn）在环境氧化还原过程中发挥着关键作用，通过其动态、多价态转化（Mn(II) ? Mn(III) ? Mn(IV)）参与复杂有机物的协同降解和含氮化合物的转化 [16]，[17]。高价锰氧化物（MnO_x，其中 x = 1~2，对应于 Mn(III/IV)）具有强氧化能力，可以氧化多种有机物质，包括富里酸和腐殖质等大分子有机物 [19]，[22]，以及酚类和抗生素等小分子有机污染物 [20]，[21]，[23]。一方面，MnO_x 介导难处理 EfOMs 的氧化，将其分解为低分子量、生物可利用的中间产物，同时自身被还原为可溶性 Mn(II) [24]，[26]，[34]。另一方面，生成的小分子有机物可部分作为有机电子供体以增强异养反硝化，而生成的 Mn(II) 可作为无机电子供体驱动锰依赖型自养反硝化（Zhang et al., 2020; [36]，[35]）。在这种锰依赖型自养反硝化中，Mn(II) 可被微生物持续再氧化为活性锰氧化物，从而完成锰氧化还原循环，协同增强碳和氮的去除。

天然锰矿石（Mn 矿石）和合成水钠锰矿（一种特定类型的层状锰氧化物）是两种常见的活性 MnO_x，但它们在活性 MnO_x 含量、晶体结构、比表面积和氧化活性方面存在显著差异，这将导致污染物去除性能的差异。天然 Mn 矿石通常含有较低质量分数的活性 MnO_x，表现出高结晶度，并且具有有限的比表面积，导致其内在氧化活性较弱。相反，合成水钠锰矿以卓越的电子传递能力为特征，为高级氧化提供了巨大潜力 [37]，[38]。然而，现有研究大多集中在配制废水系统中单一来源锰氧化物（MnO_x）对有机物或氮的去除性能。目前仍缺乏系统研究来比较不同 MnO_x 在复杂实际二级出水中有机物氧化和高级脱氮方面的性能差异和潜在反应机理。

因此，本研究旨在系统调查天然 Mn 矿石和合成水钠锰矿在氧化难处理有机物和增强二级出水高级脱氮方面的性能差异和潜在机理。具体而言，本研究的主要目标是：（1）进行批式实验以评估水钠锰矿和 Mn 矿石对 EfOMs 的氧化降解性能，并探索反应过程中的相互作用机理和涉及的关键活性物种；（2）进行连续流生物反应器实验，比较添加水钠锰矿与 Mn 矿石的系统对真实出水中氮和有机物去除效率的差异。

章节摘要

水钠锰矿涂覆沙的合成

水钠锰矿涂覆石英砂复合材料是通过氧化还原沉淀法合成的。最初，300 g 经浓盐酸预处理的石英砂（粒径：0.4~0.6 mm）分散在 2.5 L 的 0.4 M KMnO₄ 溶液中，并进行连续机械搅拌。随后，使用校准滴定管以滴加方式（0.5 mL/s）向悬浮液中引入约 167 mL 浓盐酸。然后将反应体系在剧烈搅拌（800

MnOx 的合成与形貌表征

通过水热法合成的水钠锰矿呈现出典型的花瓣状三维分级结构，尺寸分布以 200~300 nm 的纳米片为主（图 S1，图 1a），这与报道的 δ-MnO₂ 形貌一致 [16]，[17]，[4]。这种结构赋予水钠锰矿高的比表面积和丰富的可及吸附与氧化位点，这可以促进 MnO_x 与有机化合物之间的电子传递和氧化还原相互作用 [41]。The

结论

本研究合成了具有高反应活性的水钠锰矿（δ-MnO₂），其具有由 200-300 nm 纳米片组装而成的层状花状结构，提供了大的比表面积以及 3.96 的锰平均氧化态（AOS）。批式实验表明，与 Mn 矿石相比，水钠锰矿对二级出水中的 EfOMs 表现出更强的氧化活性。在 MnO_x 作用下，EfOMs 被氧化为具有更低芳香度、更小分子量和

未引用的参考文献

[18], [2], [25], [3], [33]

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52370094, 42177051, 52370028, 52570106）的支持。

李莹莹 | 刘红男 | 杨东瀚 | 杨宝龙 | 刘永泽 | 李锋 | 张力秋

生态环境部环境工程评估中心，中国北京 100043