综述：用于可持续分离和能源应用的生物质衍生 MOF@纤维素复合材料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biomass-derived MOF@Cellulose Composites for Sustainable Separation and Energy Applications

　　

摘要
生物质衍生金属有机框架 (MOF)@纤维素复合材料已成为一类有前景的可持续混合材料，它们结合了 MOF 的结构可调性与纤维素的可再生性及机械稳健性。除了作为被动支撑外，纤维素在调节 MOF 成核、界面相互作用和分级孔隙方面发挥着关键作用，从而实现增强的稳定性、可加工性和多功能性。在本综述中，我们提供了 MOF@纤维素复合材料最新进展的全面概述，特别关注界面工程和结构 - 性能关系。我们首先总结了 MOF@纤维素复合材料的非原位制备策略，以及整合人工智能和机器学习用于材料设计和性能预测的新兴方法。然后，我们讨论了天然衍生纤维素的主要可再生来源和结构形式。随后，我们批判性地分析了在气体吸附与分离、水净化、能源存储和能源转换中的应用，强调了 MOF 与纤维素之间协同效应带来的优势。最后，我们确定了关键挑战，包括规模化制备、界面稳定性和结构优化，并提出了面向绿色合成和智能设计的未来展望。通过将材料设计与器件集成和工艺相关性联系起来，本综述指导生物质衍生 MOF@纤维素复合材料作为下一代功能材料在可持续分离和能源技术中的发展。

引言
全球对可持续能源和清洁水的日益增长的需求，以及化石资源消耗带来的环境挑战，推动了针对能源和环境应用的高级功能材料的深入研究。在这些材料中，多孔材料，特别是金属有机框架 (MOFs)，由于其极高的表面积、可调的孔隙结构和多样的化学功能而引起了广泛关注。这些独特特性使其在众多领域具有广泛的应用，包括气体存储与分离、催化、光催化、空气净化、废水处理、微塑料污染控制和电化学能源存储系统。MOF 作为一类结晶多孔配位聚合物，表现出显著的结构性多样性，并可以通过控制溶剂、温度和前驱体组成等合成参数进行精确工程化，如图 1 所示 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。它们定义明确的孔隙结构和表面积（可超过 10,000 m2 g?1），使其成为选择性吸附和能源相关过程的高度候选材料 [11], [12], [13], [14]。

然而，尽管具有这些优势，原始 MOF 的实际应用仍受到几种内在限制的限制，包括粉末形态、可加工性差和有限的机械稳定性，这限制了它们集成到规模化器件和现实系统中。为了应对这些挑战，将 MOF 与聚合物基质集成已成为增强其结构稳健性和可加工性的有效策略 [15]。在各种候选材料中，纤维素作为一种天然丰富、可再生和可生物降解的多糖，已被广泛认为是理想的支撑基质。由于其分级结构、低密度、优异的机械性能和丰富的表面化学（如羟基和羧基），纤维素不仅作为物理支架，还作为具有可持续优势的功能性和可加工性基质，优于许多其他基于 MOF 的复合系统。近年来，包含碳质材料（如石墨烯、碳纳米管和生物炭）、二维材料（如 MXene）和合成聚合物的 MOF 复合材料引起了极大关注。MOF-碳复合材料通常表现出高结构稳定性和导电性，但其制备通常涉及高温热解，这可能破坏结晶 MOF 结构并削弱其可调的化学功能。MOF-MXene 复合材料具有优异的机械强度和电子性能，而 MXene 的生产通常能耗高且可能需要危险的氢氟酸蚀刻，从而增加成本和环境影响。同样，尽管 MOF-合成聚合物复合材料可以提供增强的化学稳定性和机械稳健性，但它们对石油衍生聚合物的依赖可能会损害所得材料的整体可持续性 [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。

生物质被认为是纤维素的关键和可再生来源 [23]，如图 2(a) 所示。纤维素线性链是氧与 -OH 基团之间氢键作用的产物。纤维素表面具有高浓度的 -OH 基团，这是其结构的重要组成部分，并形成强分子间和分子内氢键。此外，多条纤维素线性链结合形成微纤丝和微纤丝束 [24]。纤维素表面上丰富的 -OH 基团浓度是 MOF 嵌入的基石。-COOH 和 -OH 基团的存在允许纤维素结构与金属离子（如 Cu(II)）的正极相互作用。这种相互作用被认为是合成混合纤维素 MOF 结构的关键因素。Cu(II) 离子被吸附到纳米纤维素上形成纳米团簇 [25]。纤维素的化学改性可以显著增强 MOF@纤维素复合材料内部的界面相互作用。Li 及其同事报道，引入额外的官能团、调节表面电荷和增加羟基的可及性提高了纤维素对 MOF 前驱体的亲和力 [26], [27]。不同官能团（即儿茶酚、环氧和胺基团）的引入可以进一步增强纤维素与 MOF 有机连接子之间的相互作用 [28]。同样，增加纤维素表面的负电荷促进了与金属阳离子的静电吸引和配位，从而促进异相成核和 MOF 生长 [29], [30]。因此，MOF 的嵌入可以增加纤维素基基质的孔隙体积和比表面积，同时改善其机械稳定性和抗菌性能。例如，与原始 CA 的 45.6% 相比，CA/UiO-66 和 CA/UiO-66-NH2 的孔隙率分别达到 90.50% 和 84.60% [31], [32]。

纤维素可持续结构支撑粉末状 MOF 晶体。如图 2(b) 所示，纤维素纳米晶体 (CNC) 呈棒状，直径 5-50 nm，长度 100-500 nm，而纤维素纳米纤丝 (CNF) 直径 <100 nm，长度为几微米。细菌纤维素是另一种纳米纤维素，微纤丝（直径 3-4 nm）组装形成厚度 <100 nm、长度 100 μm 的微纤丝束 [24]。在 MOF 与纤维素集成过程中，纤维素基质的形态和结晶度在决定 MOF 粒子的空间分布、成核和生长方面起着关键作用。与结晶域相比，纤维素的无定形区域提供了更易及的反应位点，因为它们较无序的结构暴露了更多的羟基。相比之下，紧密堆积且高度有序的结晶区域对这些官能团的可及性较低。因此，纤维素的化学改性是增加成核位点数量和可及性并促进更均匀 MOF 生长的有效策略 [33]。对于 MOF 晶体，TEMPO-纤维素纳米纤丝 (CNF) 不仅为机械灵活性和外源孔隙提供了巨大潜力，还改变了较小晶体的成核和生长平衡。它促进了 MOF 晶体受控尺寸并排除了团聚的可能性 [34]。纳米纤维素 (NC) 的浓度可以直接影响嵌入 MOF 的最终粒径。如参考文献 [35] 报道，增加 NC 浓度导致 ZIF-8 粒径明显减小，而对孔隙率、比表面积、微孔体积和反应速率的影响可忽略不计。纤维素基质内的 MOF 负载量也强烈影响扩散行为、孔隙可及性和整体传质阻力。虽然较高的 MOF 负载量增加了可用活性位点的数量，但过量的负载可能会降低孔隙可及性，阻塞纤维素基质内的传输路径，并最终降低性能。纤维素框架不仅贡献互连的宏孔和介孔，还抑制 MOF 颗粒团聚，从而促进质量传输。可编程 ZIF-CNC 纳米杂化物进一步证明，MOF@纤维素复合材料的传输性能强烈依赖于加工路线。相同组成的复合材料被制备为冷冻凝胶或水凝胶，冷冻凝胶由于其更高的孔隙连通性和更低的传质阻力而表现出更优异的吸附性能。特别是，冷冻铸造冷冻凝胶实现了高达 91% 的孔隙率和 97.6% 的亚甲基蓝去除效率 [36], [37]。这些结果凸显了纤维素基质的宏/介孔结构和 MOF 相的微孔性共同支配 MOF@纤维素复合材料内的扩散。同样，细菌纤维素支撑的 BC@PN-PCNs 复合材料说明了三维互连纤维素网络如何促进离子和分析物的快速传输 [38]。

如图 2(c, d) 所示，纳米纤维素具有优异的物理化学性质，使其成为各种复合材料有前景的基质。此外，金属 - 纤维素框架与实际的 MOF 相比，提供高表面积、高生物相容性、低密度、高存储容量、高达 99% 的分级孔隙、良好的成型能力和机械顺应性结构 [34], [39], [40], [41]。报道在棉纤维上生长的镧系 MOF 系列展示了极大的光致发光性能，包括可调发射。Eu-、Gd- 和 Tb-MOFs 在紫外光下显示出强烈的红色、蓝色和绿色发射。这些 Ln-MOFs/棉纤维复合材料的强发光行为不仅证明了它们的结构完整性、有效的配位和高结晶结构，还显示了它们对环境的敏感性 [42]。高熵 MOF (HE-MOFs) 和多金属 MOF 的最新进展，其中多种金属物种被整合到单一框架中，通过构型熵效应提高结构稳定性和抑制相分离开辟了新的机会。它们与纤维素基质的集成代表了 MOF@纤维素复合材料结构设计的新兴方向。如参考文献 [43], [44] 报道，FeMnCoZnCu@NCNP@CA 复合材料由嵌入 N 掺杂碳基质并限制在三维纤维素气凝胶中的多金属 MOF 衍生纳米颗粒组成。这种分级结构结合了高熵稳定化、高密度活性位点和改善的导电性。此外，多价氧化还原耦合促进了活性氧的生成并促进了电子转移，从而增强复合材料的整体功能性能。

因此，MOF@纤维素复合材料结合了 MOF 的可调功能性与纤维素的灵活性、可持续性和可加工性。基于多糖生物质的绿色、廉价和生物相容性材料具有高吸附容量，使其成为混合 MOF 领域开发的商业候选材料 [45]。近年来，生物质衍生 MOF@纤维素复合材料在多个领域显示出前景，范围从 CO2 捕获和废水处理到超级电容器、电池和清洁能源转换。本综述总结了 MOF@纤维素复合材料在合成策略、纤维素资源和应用方面的最新进展。此外，我们批判性地讨论了阻碍实际部署的挑战，并强调了设计更绿色、可扩展和多功能复合材料用于未来能源和环境技术的兴起前景。

部分片段
MOF 的非原位合成策略
在非原位方法中，预合成的 MOF 晶体通过物理混合、沉积或混合被并入纤维素基质中形成 MOF@纤维素复合材料。该策略提供了高度的过程控制和灵活性，因为 MOF 颗粒可以在复合材料制备之前独立合成、优化和表征。当 MOF 合成需要苛刻条件时，如强酸或强碱、有机溶剂或

MOF 的数据驱动设计
在现代，机器学习 (ML) 和人工智能 (AI) 的整合被推崇为一种有效方法，以实现和加速比密度泛函理论 (DFT) 更准确、更迅速和更高效的预测 MOF 材料数据集的属性、结构和制备技术。机器学习使科学家能够筛选数千种假设的 MOF 结构，以识别和预测具有前景的用于现实

天然纤维素资源
纤维素是一种具有独特且潜在有用性质的天然聚合物。纳米纤维素的新颖结构引发了纳米复合材料和可持续材料领域的发展。图 5 说明了自然界中以生物质形式存在的巨大纤维素资源，例如植物和木材细胞壁、某些细菌物种、藻类和海鞘 [97]。
木材和植物是纤维素的最丰富来源，比其他

MOF@纤维素复合材料的应用
纤维素的多种特性，包括高结晶性、非毒性、高机械强度、生物相容性、大比表面积和高孔隙率，促进了其在众多应用中的使用，例如吸附与分离、吸收、能源存储、能源转换和其他科学领域。在这里，我们讨论 MOF@纤维素复合材料在不同领域的最新成就。

挑战与未来前景
尽管在 MOF@纤维素复合材料的发展方面取得了相当大的进展，但几个基础和实际挑战继续限制其大规模实施。这些挑战源于 MOF 化学、纤维素结构、界面相互作用、分级孔隙架构、制备条件和操作环境之间复杂的耦合。

因此，未来的研究应超越仅展示高吸附容量或... 结论：生物量衍生的 MOF@纤维素复合材料代表了一类多功能的可持续混合材料，它们结合了 MOF 可调的孔隙率和化学功能性与纤维素的可再生性、机械柔韧性和可加工性。重要的是，纤维素不仅作为结构支撑，还作为活性界面支架，影响 MOF 的成核、晶体生长、颗粒分布、分级孔形成和物质传输。这些协同作用。利益冲突声明：作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。致谢：本工作得到了青海省中央引导地方科技发展基金（No. 2026-ZJ-Z50）和天津市计量科技项目（No. 2024TJMT038）的支持。朱天镇博士感谢石化行业水处理国家工程实验室/中心主任基金（2025）（No. KJQZ-2025-1001）的支持。萨达夫·祖菲卡尔 | 刘长江 | 祖奈拉·祖菲卡尔 | 阿米尔·拉扎克 | 海尔·穆罕默德 | 朱天镇 | 王阳。中国天津 300350，天津大学化学工程与技术学院。