一种聚多巴胺接枝的 PVDF/Ag@WO?/BiVO?光催化膜，具有增强水化层，用于油田采出水的高通量及抗污染纳滤处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Polydopamine-grafted PVDF/Ag@WO 3/BiVO 4 photocatalytic membrane with enhanced hydration layer for high-permeability and antifouling nanofiltration treatment of oil-field produced water

　　

摘要
油田产出水（OPW）含有酚和氨等持久性有机和无机污染物，由于膜污染和低稳定性，这些污染物难以通过常规膜去除。本研究提出了一种基于 PVDF 的光催化纳米杂化膜，整合了 Ag@WO3/BiVO4 并通过聚多巴胺（PDA）进行表面功能化，以增强亲水性、抗污染性和自清洁性能。该膜通过非溶剂致相分离制备 PVDF-Ag@WO3/BiVO4 整合层，随后通过 PDA 浸涂引入羟基和氨基官能团，增加表面粗糙度并改善界面粘附力。利用 SEM、AFM、FTIR 和机械测试进行表征，确认了纳米复合物的均匀分散、PDA 涂层的保形性以及坚固的结构特性。PVDF-Ag@WO3/BiVO4/PDA 膜表现出 119.73 L/(m2·h) 的高水通量，酚和 NH3–N 的去除率分别为 73% 和 89%。抗污染和可重用性测试表明总污染率低（Rt = 23.91%），不可逆污染率极小（Rir = 4.13%），多次过滤循环后的通量恢复比（FRR）为 97.87%。动力学分析表明 PM-4 具有优异的光催化活性，NH3–N（k0 = 3.535 mg/(L·min)，k1 = 0.035 min?1，kf = 0.452 min-(1/m)）和酚（k0 = 3.821 mg/(L·min)，kf = 0.556 min-(1/m)）。PDA 功能化增强了亲水性、抗污染性，并最大化了光催化剂效率。本工作的新颖性在于 Ag@WO3/BiVO4 光催化剂与 PDA 表面功能化的协同结合，同时增强了光催化活性、透水率、抗污染性能和膜稳定性。这种集成策略通过实现难降解污染物的高效去除、在重复操作下保持通量稳定性，并提供一个坚固的自清洁膜平台，解决了 OPW 处理中的关键挑战，适用于可持续的工业废水管理。

引言
油气勘探活动产生了大量的液体废物，特别是产出水，每天约为 2.5 亿桶 [1]。产出水含有多种污染物，包括烃类、重金属、类金属、有机化合物和天然放射性物质 [2]。产出水中污染物的浓度通常范围为：溶解油和油脂 1.2-200 mg/L，总溶解固体（TDS）1,000-15,000 mg/L，有机成分 20-2,250 mg/L [3]。如果处理不当，这些污染物可能导致设备腐蚀、热交换器结垢以及严重的环境污染 [4]。此外，存在苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）以及多环芳烃（PAHs）等有害有机化合物，对人类健康和 aquatic 生态系统构成重大风险 [5]。此外，在存在油分散剂的情况下，分散的石油烃类更难去除，进一步增加了产出水处理复杂性 [6]。因此，有效处理符合环境法规的产出水对于防止重大环境退化和相关健康危害至关重要 [7]。

已开发出多种产出水处理方法，包括物理、生物和化学方法，每种方法都有其特定的优点和局限性 [8]。过滤、水力旋流器和吸附等物理方法通常成本效益高，但通常需要高能量输入，并且对溶解污染物的效率有限 [9], [10], [11], [12]。包括活性污泥系统在内的生物过程经济实惠，但会产生大量污泥并需要大片土地 [13], [14]。臭氧化、离子交换、高级氧化、混凝 - 絮凝和光催化等化学处理可以有效去除目标污染物并与其他方法结合，但它们通常会产生有害污泥，并涉及高昂的资本和运营成本 [13], [15], [16], [17], [18]。此外，常规方法通常对含低浓度油或细小油滴（<20 μm）的废水效率不高，限制了其在产出水处理中的应用 [7]。

近年来，膜技术因其具有高分离效率、简单的操作设计、低能耗以及能够在环境温度下操作而受到广泛关注 [11], [19], [20]。该技术能够通过针对特定处理要求定制孔径来实现精确分离，使其非常适合水和废水处理应用 [20], [21], [22]。在现有的聚合物材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于其优异的耐热性、机械强度和化学耐受性，在产出水等恶劣环境中被广泛选用。 however, its intrinsic hydrophobicity may reduce water flux and increase susceptibility to membrane fouling [24], [25]. 然而，其固有的疏水性可能会降低水通量并增加膜污染的易感性 [24], [25]。因此，膜改性对于提高分离性能和减轻污染至关重要。最近光催化超滤膜的进展表明，合理设计膜表面化学和光催化剂结构可以在可见光照射下同时提高透水率、光催化降解和抗污染性，突显了对多功能膜系统日益增长的兴趣 [11], [26], [27]。这些系统利用半导体光催化剂通过生成高活性氧物种将有机污染物转化为 CO2 和 H2O。这种氧化过程已成为完全矿化芳香族石油污染物（如苯和甲苯）的有效策略。最近催化研究进一步表明，高效的氧化途径可以实现高降解效率，同时最大限度地减少有毒中间体的形成，从而为先进光催化膜技术的发展提供了坚实的基础 [28]。光照下，光催化剂产生电子 - 空穴对，与水、氧气和羟基反应产生活性自由基物种，随后与污染物相互作用并降解 [29]。为了制造光催化膜复合材料，将作为光催化剂的半导体材料掺入聚合物基体中，旨在提高分离效率并改善抗污染性 [30]。

几种作为光催化剂的半导体材料已被广泛用作膜填料，包括 TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4-Ag、BiVO4、Bi2MoO6、CeO2 和氧化石墨烯（GO）[31], [32]。在这些光催化材料中，三氧化钨（WO3）和钒酸铋（BiVO4）因其化学惰性、低毒性、良好的光催化活性以及高耐热和化学稳定性而受到特别关注 [33]。WO3 的带隙能量范围为 2.6-2.8 eV，能够吸收 400-700 nm 波长范围内的可见光，被归类为 n 型半导体。然而，WO3 存在光生电子 - 空穴对快速复合的问题，这显著降低了其光催化效率（Dutta et al., 2021; Gupta et al., 2021; Sharma et al., 2019）。各种异质结系统，如 WO3/MoS2、WO3/CuBi2O4、WO3/BiVO4 和 WO3/CdS，已证明具有改进的催化和光捕获能力 [37]。其中，WO3/BiVO4 被认为是一种特别有效的异质结系统，因为其有利的能带排列增强了光生电荷分离并延长了电荷载流子寿命 [38], [39]。Muthukumar Sathya 等人（2022）报道，WO3/BiVO4 复合材料将 WO3 的带隙从 2.48 eV 降低到 2.32 eV，并实现了 29.14% 的 CO2 还原效率，显著优于 Co-ZIF-9/TiO2（2% 效率）等其他光催化剂。该复合材料的比表面积（89.46 m2/g）也 substantially 大于纯 WO3（37.05 m2/g）和 BiVO4（57.72 m2/g）。WO3/BiVO4 复合材料实现了高达 87% 的 4-氯酚降解率。

为了克服 WO3 的固有局限并增强其光催化性能，广泛探索了金属掺杂和异质结形成等策略。然而，关于银掺杂氧化钨的研究仍然相对有限，因此需要进一步研究以阐明 Ag 改性 WO3 的增强物理化学和光催化特性。银（Ag）掺杂入 WO3 可以在能带结构中引入新的能级，增强光吸收能力，拓宽激发波长范围，并作为有效的电子阱来抑制电子 - 空穴复合，最终提高光催化效率。此外，半导体异质结构提供了一种实用的途径，将两种或多种材料的互补优势结合到单一的光活性系统中，通常导致卓越的光电催化性能 [41], [42]。在各种异质结系统中，WO3/BiVO4 已显示出有希望的光催化活性，其中 WO3 通常作为宿主材料，而 BiVO4 作为客体材料以促进电荷分离并增强可见光响应性。尽管取得了这些进展，但之前的研究尚未报道将 Ag@WO3/BiVO4 复合材料掺入基于 PVDF 的光催化膜系统。因此，将 Ag@WO3/BiVO4 整合到 PVDF 中预计将提高光催化效率超过 87%，赋予自清洁能力，减少膜污染，并比常规处理方法降低运营和维护成本。

除了光催化增强外，还可以通过增加表面亲水性来进一步改善膜性能。高亲水性膜促进水亲和性并促进渗透，同时防止污染物渗透。使用聚多巴胺（PDA）进行表面改性是一种有效的策略，通过减少污染物吸附来增强亲水性和抗污染性能。表现出高亲水性和抗污染特性的膜预计在产出水处理中显示出改进的渗透性和截留性能。这种方法预计将阐明 PVDF-Ag@WO3/BiVO4 纳米杂化膜系统中光催化自清洁性能与污染缓解之间的关系。本研究引入了一种新型基于 PVDF 的光催化纳米杂化膜，在聚合物基体中整合 Ag@WO3/BiVO4 复合材料，并结合聚多巴胺（PDA）表面功能化策略。该方法旨在不仅优化有机污染物的光催化降解和透水率，而且在复杂的油田产出水条件下增强抗污染性和长期操作稳定性。通过系统研究 Ag@WO3/BiVO4 负载量和 PDA 涂层的影响，本工作提供了用于定制膜微观结构、表面化学和功能性能的全面框架。研究结果预计有助于设计下一代多功能膜，能够同时解决污染物去除、污染缓解和可持续水处理问题，并具有在挑战性水基质中进行工业应用的潜在可扩展性。

章节片段
材料
使用的化学品包括来自德国 Sigma Aldrich 的五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O, ≥98%）；以及来自新加坡 Merck Ltd. 的二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O, ≥99.5%）、硝酸钠（NaNO3, ≥99%）、硝酸银（AgNO3, ≥99.8%）、酚（≥99%）和偏钒酸铵（NH4VO3, ≥99%）。硝酸（HNO3, 65%）和乙二醇（≥99%）来源自印度尼西亚三宝垄本地。酚和氨氮（NH3-N）浓度使用 HACH 1836-99（Meditek）测量。

已制备膜的形态结构
已制备的 PVDF-Ag@WO3/BiVO4 膜的形态学特性以及聚多巴胺（PDA）表面功能化的影响，使用扫描电子显微镜（SEM）进行了全面表征，如图 2(a–c) 所示。了解表面和结构特征至关重要，因为这些特性直接影响膜的水传输、污染行为和光催化活性，特别是在处理油田产出水等复杂进料液时。

结论
成功开发了一种整合 Ag@WO3/BiVO4 并通过聚多巴胺（PDA）表面功能化的多功能基于 PVDF 的光催化纳米杂化膜，用于处理油田产出水。Ag@WO3/BiVO4 的整合提供了可见光驱动的光催化活性，而 PDA 涂层增强了亲水性、抗污染性能和界面粘附力。形态学和结构表征确认了纳米复合物的均匀分散。

未引用的参考文献
[23]; [34]; [35]; [36]; [40]; [61]

CRediT 作者贡献声明
Febio Dalanta：写作 – 审查与编辑、可视化、软件、形式分析、数据整理。Ahmad Fauzi Ismail：验证、形式分析。Meitri Bella Puspa：写作 – 审查与编辑、形式分析。Kevin Setiadi Seng：写作 – 原创草稿、调查、数据整理。Tutuk Djoko Kusworo：写作 – 审查与编辑、监督、资源、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会被认为影响了本文报道的工作。

致谢
本项目由迪波内戈罗大学出版加速研究（RAP UNDIP）第 222-237/UN7.D2/PP/IV/2025 号资助金支持。特别感谢迪波内戈罗大学研究与社区服务研究所（LPPM UNDIP）在完成本项目期间提供的宝贵支持。

Tutuk Djoko Kusworo|Kevin Setiadi Seng|Meitri Bella Puspa|Ahmad Fauzi Ismail|Febio Dalanta
迪波内戈罗大学工程学院化学工程系，印度尼西亚三宝垄，50275