磷酸盐与亚硒酸盐在水铁矿上的竞争吸附：时间分辨界面机制及其对土壤和水体环境中硒迁移性的意义

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Competitive adsorption of phosphate and selenite on ferrihydrite: Time-resolved interfacial mechanisms and implications for selenium mobility in soil and aquatic environments

　　

摘要

理解磷酸盐与亚硒酸盐在氧化铁界面的竞争吸附，对于预测硒在受磷酸盐影响的土壤和沉积物中的滞留和迁移至关重要。本研究使用批次实验、时间分辨傅里叶变换红外光谱耦合二维相关光谱（2D-COS）、X 射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，调查了它们在水铁矿上的竞争吸附。初始 P(V) 浓度从 0 增加到 500 mg/L，平衡 Se(IV) 吸附容量从 39.82 降低到 13.72 mg/g，并降低了摄取速率。这种抑制效应在 50 μg/L 的较低初始 Se(IV) 浓度下持续存在。Se(IV) 滞留量随 pH 值增加而显著降低，而 P(V) 吸附表现出较弱的 pH 依赖性。时间分辨 2D-COS 显示，与磷酸盐相关的光谱响应先于与亚硒酸盐相关的响应，表明磷酸盐相关的界面变化较早发展。XPS 显示，在磷酸盐存在下，Se 的归一化表面原子分数从 4.71% 降低到 1.57%，而相应的 P 分数仅从 10.87% 降低到 9.40%。代表性 DFT 构型产生的吸附能为 -1.83 eV（H₂PO₄^-）和 -1.27 eV（HSeO₃^-），支持磷酸盐具有更强的结合倾向。总体而言，磷酸盐通过较早的界面响应、优先竞争反应性表面位点和更强的相对结合抑制了亚硒酸盐的滞留。这些发现表明，磷酸盐的输入可能会增加受磷酸盐影响环境中溶解态 Se 的可用性。

引言

硒（Se）是人类健康必需的微量元素，在许多地区，硒缺乏比过量暴露更是一个普遍的营养问题 [1], [2]。对于大多数人群来说，硒主要通过饮食获得，其膳食供应很大程度上取决于硒通过土壤 - 植物连续体从土壤转移到作物中 [2], [3], [4], [5]。因此，土壤硒有效性，而不仅仅是总硒含量，是决定膳食硒摄入量的关键因素 [4], [6], [7]。这种区别在富硒土壤中尤为重要，其中相当一部分硒可能被矿物相强烈滞留，因此难以被植物吸收 [5], [8], [9], [10]。硒的环境行为和潜在生物有效性在很大程度上由其形态和固液分配决定 [10], [11], [12], [13], [14]。因此，理解调节土壤中硒有效性的生物地球化学过程对于提高富硒农业土壤中天然存在的土壤硒的生物有效性至关重要 [8], [9], [13], [15]。

在稻田土壤和沉积物中，铁（氧）羟基氧化物含量丰富；因此，硒的分配和迁移强烈受到这些矿物上吸附和表面络合作用的影响 [16], [17]。水铁矿（Fh）是一种高反应活性的铁（氧）羟基氧化物，可以封存多种微量元素（如 As、Cd 和 Se），从而影响其生物有效性 [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]。因此，包括水铁矿在内的铁（氧）羟基氧化物已被广泛研究作为亚硒酸盐（Se(IV)）的吸附剂 [21], [22], [24]。Se(IV) 被广泛报道主要通过内圈络合结合到针铁矿和其他氧化铁上，通常形成双齿双核或单齿单核表面络合物 [23], [25], [26], [27]，这与其对这些矿物表面的强亲和力一致。尽管这些研究推进了对土壤和水生系统中硒迁移率和生物有效性的理解，但铁（氧）羟基氧化物上的硒滞留可被土壤溶液和沉积物孔隙水中共存的配体显著改变 [24], [28], [29]。

磷酸盐（P(V)）是农业和自然环境中最重要的竞争含氧酸根离子之一。在稻田土壤和施肥系统中，P(V) 的输入可以加剧对铁（氧）羟基氧化物表面反应性羟基位点的竞争 [28], [30], [31]。在富硒农业土壤中，这种竞争可能会削弱铁（氧）羟基氧化物对 Se(IV) 的滞留，增加其溶解相可用性，从而为增强天然存在的土壤硒的生物有效性提供潜在途径 [9], [15], [28]。先前的研究表明，P(V) 抑制了结构相似的含氧酸根离子在铁（氧）羟基氧化物上的吸附 [29], [32], [33], [34]，并且还可以减少富 Fe 系统中 Se(IV) 的吸附 [28]。尽管 P(V) 对 Se(IV) 吸附的抑制作用越来越被认识，但竞争过程中界面光谱响应的时间顺序和界面结合环境的演化仍然知之甚少。

P(V) 和 Se(IV) 在铁（氧）羟基氧化物表面的竞争吸附动力学也仍然知之甚少，特别是在吸附的早期阶段。目前尚不清楚 P(V) 和 Se(IV) 在竞争条件下是否表现出相当的吸附动力学，或者 P(V) 对 Se(IV) 摄取的抑制是否与高亲和力表面位点的快速占据随后表面络合物随时间逐步演化有关 [28], [29]。仅使用传统的批次实验很难解决这些问题，因为竞争摄取通常由快速的早期阶段过程主导，而典型的采样方案缺乏区分吸附速率和顺序所需的时间分辨率。这些局限性突出了需要能够提供关于竞争吸附的时间分辨见解以及相关界面结合环境演化的光谱证据的方法。傅里叶变换红外光谱（FTIR）已被广泛用于表征矿物表面官能团和吸附物种；然而，在多组分系统中，谱带重叠可能会掩盖吸附特征的分配和时间演化 [35], [36]。通过将光谱信息扩展到第二个维度，二维相关光谱（2D-COS）可以解析重叠特征并揭示对外部扰动的谱响应时间顺序 [37], [38]。因此，2D-COS 使得能够超越宏观批次数据本身的限制来调查竞争吸附过程及其潜在机制 [35], [39]。尽管 2D-COS 越来越多地应用于矿物吸附和表面络合研究 [35], [36], [39]，为其应用于 P(V) 和 Se(IV) 等结构相似的含氧酸根离子之间的竞争吸附仍然有限。因此，需要一种综合方法来阐明 P(V) 和 Se(IV) 在 Fh 上竞争过程中界面光谱响应的时间顺序和界面结合环境的演化。

本研究的目的是调查 P(V) 和 Se(IV) 在 Fh 上的竞争吸附，特别强调界面光谱响应的时间顺序和界面结合环境的演化。进行批次实验以量化吸附等温线、动力学和 pH 依赖性行为，同时使用 FTIR、2D-COS 和 X 射线光电子能谱（XPS）来阐明谱响应的时间顺序以及相关的界面化学环境演化。此外，进行密度泛函理论（DFT）计算以提供关于代表性 P(V) 和 Se(IV) 物种吸附行为的分子水平见解。预期结果将改善对水铁矿 - 水界面 P(V) 和 Se(IV) 之间竞争的理解，并阐明磷酸盐诱导的竞争吸附如何可能减少水铁矿对硒的滞留并增加其溶解相可用性，从而潜在地增强富硒农业土壤中天然存在的土壤硒的生物有效性。

章节片段

材料

所有化学品均为分析纯或更高纯度，未经进一步纯化直接使用。所有溶液均使用 Milli-Q 水（18.2 MΩ·cm）制备。5000 mg/L P(V) 和 Se(IV) 的储备液分别由 KH₂PO₄ 和 Na₂SeO₃ 制备，并储存在 4°C。Fh 的合成根据已发表的方法 [40] 进行，详细步骤见补充材料。沉淀物经冷冻干燥并研磨至通过 200 目筛（<75 μm）。在

吸附等温线和动力学

在无磷酸盐条件下，pH 7.0 时 Se(IV) 在 Fh 上的平衡吸附容量为 39.82 mg/g。随着初始 P(V) 浓度从 50 增加到 500 mg/L，该值分别降低到 31.14、24.57、16.32 和 13.72 mg/g（图 1a），表明 P(V) 强烈抑制 Se(IV) 吸附。这种抑制与 P(V) 在 Fh 表面优先滞留一致，这可能减少了 Se(IV) 可用反应性表面位点的可用性 [24], [28], [35], [39]。与

结论

本研究通过整合批次实验、时间分辨 FTIR、2D-COS、XPS 和 DFT 计算，调查了 P(V) 和 Se(IV) 在 Fh 上的竞争吸附。磷酸盐显著降低了 Se(IV) 的吸附容量和摄取速率，随着 P(V) 浓度增加，抑制作用变得更加明显。竞争吸附过程受 pH 强烈影响，Se(IV) 摄取量随 pH 增加急剧下降，而 P(V) 吸附表现出相对

CRediT 作者贡献声明

范菲菲: 写作 – 回顾与编辑、监督、项目管理、资金获取、构思。卢璐: 方法论、调查、形式分析。王浩: 写作 – 回顾与编辑、方法论、调查。郑如意: 写作 – 回顾与编辑、调查、数据管理。赵盛茂: 写作 – 回顾与编辑、调查、数据管理。刘婷婷: 写作 – 回顾与编辑、写作 – 原稿、方法论、调查、形式分析、数据

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能影响本论文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号 42267030）的支持。

刘婷婷 | 朱健 | 郑如意 | 赵盛茂 | 卢璐 | 王浩 | 范菲菲

贵州大学资源与环境工程学院，喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，中国贵阳 550025